Nitrat: Janovsky-Reaktion, Ringprobe und Reduktion
Wie man Nitrat über die Janovsky-Reaktion, die Ringprobe und die Reduktion zu Ammoniak nachweist und warum nur die Janovsky-Reaktion Nitrat sicher von Nitrit trennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Nitrat wird über drei Wege nachgewiesen: die Janovsky-Reaktion (Nitrierung und Farbreaktion), die Ringprobe (Nitrosyl-Eisen-Komplex) und die Reduktion zu Ammoniak.
- In konzentrierter Schwefelsäure bildet Nitrat das Elektrophil \(\ce{NO2+}\), das Nitrobenzen zu 1,3-Dinitrobenzen und 2- oder 4-Ethylnitrobenzen zu 1-Ethyl-2,4-dinitrobenzen nitriert.
- In Natronlauge addiert das Aceton-Enolat als Nucleophil an den Dinitroaromaten. Es entsteht ein violetter, anionischer Meisenheimer-Komplex mit sp³-Ringkohlenstoff.
- Nitrit stört die Janovsky-Reaktion nicht, gibt aber den braunen Ring aus \(\ce{[Fe(NO)(H2O)5]^2+}\) bei der Ringprobe ebenfalls.
- Naszierender Wasserstoff aus Al oder Zn in Lauge reduziert Nitrat und Nitrit zu Ammoniak, das feuchtes Indikatorpapier alkalisch färbt.
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Worum es geht
Nitrat ist ein häufiges Gegenion in Arzneistoffen und wird im Arzneibuch über eine Identitätsreaktion geprüft. Drei Wege führen zum Nachweis: eine Nitrierung mit anschließender Farbreaktion, ein Eisen-Nitrosyl-Komplex und die Reduktion bis zum Ammoniak.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Janovsky-Reaktion | Nitrobenzen oder Ethylnitrobenzen in konz. \(\ce{H2SO4}\), dann Natronlauge und Aceton | tiefviolette Färbung |
| Ringprobe | \(\ce{FeSO4}\)-Lösung, mit konz. \(\ce{H2SO4}\) unterschichten | brauner Ring an der Phasengrenze |
| Reduktion zu Ammoniak | Aluminium oder Zink in Natronlauge, erwärmen | Gas färbt feuchtes Indikatorpapier alkalisch |
Janovsky-Reaktion
Die Janovsky-Reaktion weist Nitrat über einen Umweg nach. Nitrat nitriert zuerst einen Nitroaromaten zum Dinitroaromaten. Dieser bildet mit Aceton in Lauge ein violettes Anion. Das Arzneibuch nutzt den Ablauf als Identitätsreaktion auf Nitrat.
Durchführung und Beobachtung
Man versetzt die Probe mit Nitrobenzen und konzentrierter Schwefelsäure. Je nach Vorschrift dient auch 2- oder 4-Ethylnitrobenzen als Reagenz. Nach Verdünnen und Abkühlen gibt man Natronlauge und Aceton hinzu. Ist Nitrat vorhanden, tritt eine tiefviolette Färbung auf.
Nitrierung über das Nitronium-Ion
Nitrat selbst greift keinen Aromaten an. Die konzentrierte Schwefelsäure protoniert es und spaltet Wasser ab. So entsteht das Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\), das eigentliche Elektrophil der Nitrierung.
\[\ce{NO3- + 3 H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 3 HSO4-}\]
\[\ce{C6H5NO2 + NO2+ -> C6H4(NO2)2 + H+}\]
Die vorhandene Nitrogruppe zieht Elektronen ab und dirigiert in meta-Stellung. Aus Nitrobenzen entsteht deshalb 1,3-Dinitrobenzen. Bei den Ethylnitrobenzenen wirken zwei Substituenten zusammen: Die Ethylgruppe dirigiert ortho/para, die Nitrogruppe meta. 2-Ethylnitrobenzen wird para zur Ethylgruppe nitriert, 4-Ethylnitrobenzen direkt neben ihr. Beide Isomere ergeben so dasselbe Produkt, 1-Ethyl-2,4-dinitrobenzen.
Eine dritte Nitrogruppe tritt nicht ein. Zwei Nitrogruppen desaktivieren den Ring so stark, dass er unter diesen Bedingungen nicht weiter nitriert wird. Ein Trinitroaromat ist daher nie das Zwischenprodukt.
Addition des Aceton-Enolats
Im zweiten Teil kehren sich die Rollen um. Jetzt ist der elektronenarme Dinitroaromat das Elektrophil. Natronlauge deprotoniert Aceton an der Methylgruppe zum Enolat-Anion, und dieses greift als Nucleophil an.
\[\ce{CH3COCH3 + OH- <=> CH2=C(O^-)CH3 + H2O}\]
\[\ce{C6H4(NO2)2 + CH3COCH2- -> [C6H4(NO2)2(CH2COCH3)]-}\]
- Nitronium-Bildung: Schwefelsäure macht aus Nitrat das Elektrophil \(\ce{NO2+}\).
- Nitrierung: \(\ce{NO2+}\) substituiert meta zur Nitrogruppe, es entsteht 1,3-Dinitrobenzen.
- Deprotonierung: Natronlauge bildet aus Aceton das Enolat.
- Addition: Das Enolat addiert an C-4, ortho zur einen und para zur anderen Nitrogruppe. Dort kann die negative Ladung auf beide Nitrogruppen ausweichen.
Das farbige Produkt: Meisenheimer-Komplex
Das Enolat addiert, ohne dass etwas abgespalten wird. Es entsteht ein anionischer Komplex aus Dinitroaromat und Acetonenolat, hier auch Janovsky-Komplex genannt.
Anionischer σ-Komplex, der entsteht, wenn ein Nucleophil an einen stark elektronenarmen Aromaten addiert. Ein Ringkohlenstoff wird sp³-hybridisiert, die negative Ladung verteilt sich über den Ring und die Nitrogruppen.
Der Ring ist im Komplex nicht mehr aromatisch, er ist ein Cyclohexadienyl-Anion. Die Ladung ist über die ortho- und para-Kohlenstoffe und als Nitronat über die Nitrogruppen delokalisiert. Dieses ausgedehnte, geladene π-System absorbiert sichtbares Licht und erscheint violett.
Eine vorgelegte Strukturformel prüfst du am besten an vier Merkmalen:
- genau ein Ring mit zwei zueinander meta-ständigen Nitrogruppen
- ein sp³-Ringkohlenstoff, der H und \(\ce{CH2COCH3}\) trägt
- negative Gesamtladung, in Grenzformeln am Ring und an den Nitrogruppen
- Stickstoff ausschließlich in Nitrogruppen
Wer diese Merkmale kennt, sortiert falsche Strukturen schnell aus. Ein intakter Benzolring mit exocyclischer Enolat-Doppelbindung beschreibt den Komplex nicht, denn ein Ringkohlenstoff ist sp³. Ein Diphenylmethan-Farbstoff bräuchte zwei Aromaten. Azoverbindungen, Phenylhydrazone und Nitrone enthalten Stickstoff in N=N- oder C=N-Bindungen, die hier nirgends entstehen. Ein Nitron würde etwa eine Kondensation mit neutralem Aceton unter Wasserabspaltung voraussetzen, tatsächlich addiert aber das Enolat.
Die Janovsky-Reaktion ist ein Examensklassiker. Sicher können musst du: \(\ce{NO2+}\) nitriert zu 1,3-Dinitrobenzen bzw. 1-Ethyl-2,4-dinitrobenzen, Aceton reagiert als Enolat und damit als Nucleophil, und das violette Produkt ist ein anionischer Meisenheimer-Komplex mit sp³-Ringkohlenstoff.
Nitrit stört nicht
Nitrit bildet in Schwefelsäure nur das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\). Dieses Elektrophil ist zu schwach, um den desaktivierten Nitroaromaten zu nitrieren. Die Janovsky-Reaktion weist Nitrat deshalb selektiv neben Nitrit nach. Für Nitrit selbst ist sie kein Nachweis.
Ringprobe
Bei der Ringprobe reduziert Eisen(II) das Nitrat in stark saurer Lösung zu Stickstoffmonoxid. Das NO lagert sich an überschüssiges Eisen(II) an und bildet einen braunen Nitrosyl-Eisen-Komplex.
Man versetzt die Probelösung mit Eisen(II)-sulfat. Dann lässt man konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig an der Wand des schräg gehaltenen Reagenzglases herablaufen. Die schwere Säure unterschichtet die wässrige Lösung. Nur an der Grenzfläche ist das Medium sauer genug, und dort erscheint ein brauner Ring.
\[\ce{NO3- + 3 Fe^2+ + 4 H+ -> NO + 3 Fe^3+ + 2 H2O}\]
\[\ce{[Fe(H2O)6]^2+ + NO -> [Fe(NO)(H2O)5]^2+ + H2O}\]
Der Komplex \(\ce{[Fe(NO)(H2O)5]^2+}\) ist im stark sauren Medium beständig. Er zerfällt dort nicht weitgehend in \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{HNO2}\). Auch Phosphorsäure stört seine Bildung nicht. Beim Erwärmen oder Schütteln verschwindet der Ring dagegen, weil NO entweicht.
Die Ringprobe ist nicht selektiv. Nitrit wird von Eisen(II) noch leichter zu NO reduziert und gibt den braunen Ring ebenfalls. Vor der Ringprobe muss man Nitrit deshalb entfernen, wie bei Nitrit beschrieben.
Reduktion zu Ammoniak
Unedle Metalle wie Aluminium oder Zink lösen sich in Natronlauge unter Wasserstoffentwicklung. Dabei reduzieren sie Nitrat vollständig bis zum Ammoniak. Der Stickstoff geht von der Oxidationsstufe +5 auf −3, nimmt also acht Elektronen auf.
Wasserstoff im Entstehungszustand, etwa aus Aluminium oder Zink und Lauge. Er reduziert viel stärker als fertiges \(\ce{H2}\)-Gas, weil die Reduktion direkt an der Metalloberfläche abläuft.
Man erwärmt die alkalische Probelösung mit Aluminium- oder Zinkpulver. Über die Öffnung des Reagenzglases hält man ein angefeuchtetes Indikatorpapier, das die Lösung nicht berühren darf. Sonst würde schon die Natronlauge es verfärben. Das aufsteigende Gas färbt das Papier alkalisch.
\[\ce{3 NO3- + 8 Al + 5 OH- + 18 H2O -> 3 NH3 + 8 [Al(OH)4]-}\]
Mit Zink verläuft die Reaktion analog unter Bildung von \(\ce{[Zn(OH)4]^2-}\). Ammonium in der Probe würde ebenfalls Ammoniak freisetzen. Man vertreibt es vorher durch Kochen mit Natronlauge, wie bei Ammonium gezeigt.
Das entstehende Gas ist Ammoniak und kein Stickstoff. Es ist farblos, anders als das braune \(\ce{NO2}\). Es brennt auch nicht mit grüner Flamme wie der Borsäureester beim Borat. Nitrit wird unter denselben Bedingungen ebenfalls zu Ammoniak reduziert. Der Test erfasst also beide Ionen gleichermaßen.
| Nachweis | Nitrat | Nitrit |
|---|---|---|
| Janovsky-Reaktion | violett | negativ |
| Ringprobe | brauner Ring | brauner Ring |
| Reduktion mit Al oder Zn in NaOH | \(\ce{NH3}\) | \(\ce{NH3}\) |
Nitrat als Gegenion
In Arzneistoffen begegnet Nitrat meist als Gegenion basischer Wirkstoffe. Ein Beispiel ist Naphazolinnitrat, ein α-Sympathomimetikum in abschwellenden Nasen- und Augentropfen. Ebenso liegen Miconazol und Econazol als Nitrate vor. Das Gegenion lässt sich mit den hier beschriebenen Nitratreaktionen erfassen.
Quiz
Aussage 1
In der Janovsky-Reaktion reagiert Aceton als Elektrophil mit dem Dinitroaromaten.
Natronlauge deprotoniert Aceton zum Enolat. Dieses ist das Nucleophil, der elektronenarme Dinitroaromat das Elektrophil.
Aussage 2
Aluminium in Natronlauge reduziert Nitrat zu elementarem Stickstoff.
Naszierender Wasserstoff reduziert Nitrat vollständig bis zum Ammoniak, der Indikatorpapier alkalisch färbt.
Aussage 3
4-Ethylnitrobenzen wird bei der Identitätsreaktion auf Nitrat zu 1-Ethyl-2,4-dinitrobenzen nitriert.
Die Ethylgruppe dirigiert ortho, die Nitrogruppe meta. Beide Effekte führen zum selben Produkt wie bei 2-Ethylnitrobenzen.
Aussage 4
Der braune Komplex \(\ce{[Fe(NO)(H2O)5]^2+}\) der Ringprobe zerfällt in konzentrierter Schwefelsäure weitgehend in \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{HNO2}\).
Der Komplex ist im stark sauren Medium beständig. Deshalb bildet sich der Ring gerade an der Grenze zur konzentrierten Schwefelsäure.
Aussage 5
Bei der Nitrierung im Rahmen des Nitratnachweises greift das Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\) den Aromaten an.
Konzentrierte Schwefelsäure bildet aus Nitrat \(\ce{NO2+}\). Erst dieses Teilchen ist das Elektrophil der Nitrierung.
Aussage 6
Eine Probe, die nur Nitrit enthält, gibt bei der Janovsky-Reaktion die violette Färbung.
Das aus Nitrit gebildete \(\ce{NO+}\) nitriert den desaktivierten Nitroaromaten nicht. Die Reaktion weist Nitrat selektiv neben Nitrit nach.
Aussage 7
Beim Erwärmen mit Zink in alkalischer Lösung liefert auch Nitrit ein Gas, das feuchtes Indikatorpapier alkalisch färbt.
Nitrit wird unter diesen Bedingungen ebenfalls zu Ammoniak reduziert. Der Test unterscheidet die beiden Ionen nicht.
Aussage 8
Im violetten Produkt der Janovsky-Reaktion sind alle sechs Ringkohlenstoffe sp²-hybridisiert.
Der Meisenheimer-Komplex enthält einen sp³-Ringkohlenstoff mit H und Acetonylrest. Der Ring ist nicht mehr aromatisch.
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