Redoxreaktionen mit Iod und Permanganat
Wie reduzierende Anionen Iod-Stärke-Lösung und Permanganat entfärben und warum nur Schwefel(−II)-Verbindungen die Iod-Azid-Reaktion katalysieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Redox-Gruppenreaktionen sind Vorproben: Reduzierende Anionen entfärben eine oxidierende Reagenzlösung wie Iod-Stärke oder Permanganat und zeigen so die ganze Gruppe an.
- Im verdünnt salzsauren Sodaauszug entfärben Sulfit, Sulfid, Thiosulfat und Arsenit Iod-Stärke-Lösung; Thiosulfat geht dabei in Tetrathionat über, nicht in Sulfat.
- Arsenat, Iodat und Periodat oxidieren Iodid im Sauren zu Iod, Tetrathionat und Perchlorat oxidieren Iodid nicht.
- Die Iod-Azid-Reaktion wird nur von Anionen mit Schwefel(−II) katalysiert (Sulfid, Thiosulfat, Thiocyanat) und zeigt sich durch Stickstoffbläschen und Entfärbung.
- Saure Permanganatlösung wird zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert und von Oxalat (beim Erwärmen), Iodid, Tartrat, Sulfit, Thiosulfat und Nitrit entfärbt, von Chlorid und Nitrat nicht.
- Im Alkalischen reduziert Sulfit Permanganat zu Braunstein, mit Ethanol und NaOH entsteht grünes Manganat(VI).
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Worum es geht
Viele Anionen lassen sich über ihr Redoxverhalten als Gruppe erfassen, bevor man sie einzeln nachweist. Reduzierende Anionen entfärben dabei die blaue Iod-Stärke-Lösung oder violettes Permanganat. Diese Reaktionen braucht man als schnelle Vorproben in der Identitätsprüfung und als chemische Grundlage vieler Redoxtitrationen.
Redox-Gruppenreaktionen
Ein oxidierendes Reagenz ist farbig, seine reduzierte Form fast farblos. Ein reduzierendes Anion verbraucht das Reagenz, und die Farbe verschwindet. Die Entfärbung zeigt also an, dass ein Reduktionsmittel vorliegt, aber nicht welches.
Deshalb gelten solche Reaktionen als Vorproben. Man führt sie meist im angesäuerten Sodaauszug durch. Bleibt die Farbe erhalten, ist die ganze Gruppe reduzierender Anionen ausgeschlossen. Fällt die Probe positiv aus, folgen gezielte Einzelnachweise, etwa für die Schwefelanionen.
Zwei Reagenzien sind gebräuchlich. Iod ist ein mildes Oxidationsmittel und spricht nur auf starke Reduktionsmittel an. Permanganat oxidiert deutlich kräftiger und erfasst mehr Anionen, auch organische.
Entfärbung von Iod-Stärke-Lösung
Iod bildet mit Stärke einen tiefblauen Komplex, den du von der Iod-Stärke-Reaktion kennst. Eine verdünnte Iod-Kaliumiodid-Lösung mit etwas Stärke bleibt daher blau, solange elementares Iod vorliegt. Reduziert ein Anion das Iod zu Iodid, wird sie farblos.
Verdünnte Iodlösung, meist mit Stärke versetzt, die man zum angesäuerten Sodaauszug gibt. Ihre Entfärbung zeigt Anionen an, die Iod zu Iodid reduzieren.
Die vier reduzierenden Anionen
Im verdünnt salzsauren Sodaauszug entfärben Sulfit, Sulfid, Thiosulfat und Arsenit die Iod-Stärke-Lösung. Alle vier geben Elektronen an Iod ab:
\[\ce{SO3^2- + I2 + H2O -> SO4^2- + 2 I- + 2 H+}\]
\[\ce{H2S + I2 -> S v + 2 I- + 2 H+}\]
\[\ce{2 S2O3^2- + I2 -> S4O6^2- + 2 I-}\]
\[\ce{H3AsO3 + I2 + H2O <=> H3AsO4 + 2 I- + 2 H+}\]
Sulfit reagiert in schwach saurer bis neutraler Lösung und geht in Sulfat über. Sulfid liegt im Sauren als \(\ce{H2S}\) vor und wird zu Schwefel oxidiert. Thiosulfat entfärbt die Lösung auch dann, wenn Thiocyanat im Überschuss vorhanden ist.
Iod oxidiert Thiosulfat nur bis zum Tetrathionat, auch in neutraler Lösung entsteht kein Sulfat. Erst stärkere Oxidationsmittel wie Permanganat führen Schwefel bis zur Stufe +6.
Arsenit ist ein Sonderfall. Seine Reaktion mit Iod ist ein Gleichgewicht, das von der Protonenkonzentration abhängt. In verdünnt saurer oder neutraler Lösung liegt es rechts, Arsenit reduziert also Iod. In stärker saurer Lösung läuft die Reaktion rückwärts: Arsenat oxidiert dann Iodid zu Iod.
Die vier Reduktionsmittel wirken nur in eine Richtung. Sie setzen aus Iodid nie Iod frei. Thiosulfat ergibt mit Iodid und Stärke deshalb keine Blaufärbung.
Anionen ohne Entfärbung
Viele Anionen lassen die blaue Farbe unverändert. Manche haben gegenüber Iod keine Redoxwirkung, andere oxidieren sogar das Iodid der Reagenzlösung:
| Anion | Iod-Stärke-Lösung | Grund |
|---|---|---|
| Nitrat, Sulfat, Carbonat, Phosphat | bleibt blau | reduzieren Iod nicht |
| Tetrathionat | bleibt blau | oxidiert Iodid in salzsaurer Lösung nicht |
| Perchlorat | bleibt blau | oxidiert Iodid in verdünnt schwefelsaurer Lösung nicht |
| Iodat, Periodat | bleibt blau | oxidieren Iodid im Sauren zu Iod |
| Arsenat | bleibt blau | oxidiert Iodid in stärker saurer Lösung zu Iod |
Iodat und Periodat verhalten sich also genau umgekehrt wie die Reduktionsmittel. Ihre Nachweise stehen unter Iodid, Bromat und Iodat.
Dieser Examensklassiker verlangt die sichere Zuordnung: Sulfit, Sulfid, Thiosulfat und Arsenit entfärben, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Phosphat, Iodat, Periodat und Tetrathionat nicht. Achte auf die Richtung: Die vier Reduktionsmittel verbrauchen Iod, Arsenat, Iodat und Periodat bilden dagegen Iod aus Iodid.
Iod-Azid-Reaktion
Iod und Natriumazid könnten nach folgender Gleichung zu Iodid und Stickstoff reagieren:
\[\ce{2 N3- + I2 -> 2 I- + 3 N2 ^}\]
In reiner Lösung geschieht aber praktisch nichts, die Reaktion ist kinetisch gehemmt. Erst eine Verbindung mit Schwefel der Oxidationsstufe −2 beschleunigt sie. Dann perlt Stickstoff auf, und die gelbbraune Iod-Azid-Lösung entfärbt sich.
Durch Schwefel(−II)-Verbindungen katalysierte Umsetzung von Iod mit Natriumazid zu Iodid und Stickstoff. Sie dient vor allem dem empfindlichen Nachweis von Sulfid.
Katalyse durch Schwefel(−II)
Der Katalysator lagert über sein Schwefelatom Iod an. Das Zwischenprodukt reagiert mit zwei Azid-Ionen. Dabei werden Stickstoff und Iodid frei, und der Katalysator liegt wieder vor. Man kann ihn sich wie einen Fährmann vorstellen, der Iod immer wieder zum Azid bringt. Weil er nicht verbraucht wird, genügen schon Spuren.
Der Nachweis beruht also auf der Freisetzung von Stickstoff aus Azid. Man beobachtet Gasbläschen und das Verschwinden der Iodfarbe. Einen Umschlag von farblos nach violett gibt es dabei nicht.
Welche Anionen katalysieren
Katalytisch wirken Sulfid, Thiosulfat und Thiocyanat. Sulfit, Dithionat und Sulfat bleiben wirkungslos. Welche Anionen die Iod-Azid-Reaktion katalysieren, wird im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist allein, ob ein Schwefelatom die Oxidationsstufe −2 trägt. Das prüfst du über die Oxidationsstufen des Schwefels:
- Struktur: Zeichne das Anion und bestimme die Bindungspartner jedes Schwefelatoms.
- Oxidationsstufen: Sauerstoff zählt −2. Ein endständiges Schwefelatom, das wie ein Sauerstoffatom nur an ein Zentralatom gebunden ist, zählt ebenfalls −2. Bindungen zwischen gleichwertigen Schwefelatomen werden gleich geteilt.
- Entscheidung: Trägt mindestens ein Schwefelatom die Stufe −2, katalysiert das Anion. Sonst nicht.
Im Sulfid \(\ce{S^2-}\) ist das klar. Im Thiosulfat ersetzt ein Schwefelatom ein Sauerstoffatom des Sulfats: Das zentrale S trägt +6, das endständige −2. Im Thiocyanat \(\ce{SCN-}\) ergeben sich −2 für Schwefel, +4 für Kohlenstoff und −3 für Stickstoff. Sulfit (+4), Dithionat (zweimal +5) und Sulfat (+6) enthalten nur positive Stufen.
Anders als bei der Iod-Stärke-Entfärbung zählt hier nicht die Reduktionskraft. Sulfit reduziert Iod zwar direkt, katalysiert die Iod-Azid-Reaktion aber nicht, denn sein Schwefel trägt +4.
Permanganat in saurer Lösung
Kaliumpermanganat ist ein deutlich stärkeres Oxidationsmittel als Iod. In verdünnt schwefelsaurer Lösung nimmt das violette \(\ce{MnO4-}\) fünf Elektronen auf. Es entsteht nahezu farbloses \(\ce{Mn^2+}\):
\[\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^2+ + 4 H2O}\]
Diese Entfärbung macht verdünnte, schwefelsaure Permanganatlösung zum Gruppenreagenz für reduzierende Anionen. Wegen seiner Stärke erfasst Permanganat mehr Stoffe als Iod. Schwefelwasserstoff etwa oxidiert es bis zum Sulfat.
Entfärbende und nicht entfärbende Anionen
Im schwefelsauren Sodaauszug entfärben diese Anionen die Lösung:
- Sulfit und Thiosulfat
- Nitrit, das in Nitrat übergeht
- Iodid, das zu Iod oxidiert wird, die Lösung wird dabei gelbbraun
- Tartrat
- Oxalat, allerdings erst beim Erwärmen
Chlorid und Nitrat entfärben verdünnte Permanganatlösung dagegen nicht. Nitrat enthält Stickstoff schon in der höchsten Stufe +5. Chlorid wird unter diesen Bedingungen nicht merklich oxidiert.
Oxalat und Reduktionsprodukt
Oxalat wird zu Kohlendioxid oxidiert. Permanganat geht dabei in verdünnt schwefelsaurer Lösung in \(\ce{Mn^2+}\) über, Braunstein entsteht nicht:
\[\ce{2 MnO4- + 5 C2O4^2- + 16 H+ -> 2 Mn^2+ + 10 CO2 ^ + 8 H2O}\]
Mit dieser Reaktion lassen sich Oxalat-Ionen und Oxalsäure identifizieren. Weitere Nachweise stehen unter Citrat, Tartrat und Oxalat, die quantitative Anwendung unter Permanganometrie von Oxalsäure.
Überschüssiges Permanganat zersetzt sich beim Verkochen der sauren Lösung selbst. Es entstehen \(\ce{Mn^2+}\) und Sauerstoff:
\[\ce{4 MnO4- + 12 H+ -> 4 Mn^2+ + 5 O2 ^ + 6 H2O}\]
Permanganat in alkalischer Lösung
Fehlen Protonen, wird Permanganat weniger weit reduziert. In neutraler bis alkalischer Lösung fällt Braunstein aus. So reduziert Sulfit Permanganat im Alkalischen zu \(\ce{MnO2}\):
\[\ce{2 MnO4- + 3 SO3^2- + H2O -> 2 MnO2 v + 3 SO4^2- + 2 OH-}\]
In stark alkalischer Lösung bleibt die Reduktion beim grünen Manganat(VI) stehen. Das zeigt der Ansatz mit Ethanol und Natronlauge, dessen Grünfärbung auf \(\ce{MnO4^2-}\) beruht. Ethanol wird dabei zu Essigsäure oxidiert, die im Alkalischen als Acetat vorliegt:
\[\ce{4 MnO4- + C2H5OH + 5 OH- -> 4 MnO4^2- + CH3COO- + 4 H2O}\]
Bleibt die Oxidation unvollständig, entsteht Acetaldehyd. Formaldehyd bildet sich nicht, weil die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung erhalten bleibt. Beim Sieden der grünen Lösung fällt schließlich Braunstein aus.
Sauer fünf, alkalisch drei, stark alkalisch eins: So viele Elektronen nimmt Permanganat auf und wird farblos (\(\ce{Mn^2+}\)), braun (\(\ce{MnO2}\)) oder grün (\(\ce{MnO4^2-}\)).
Quiz
Aussage 1
Iod oxidiert Thiosulfat in neutraler Lösung vollständig zu Sulfat.
Iod oxidiert Thiosulfat nur bis zum Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\), Sulfat entsteht dabei nicht.
Aussage 2
Eine positive Iod-Azid-Reaktion erkennt man an Gasbläschen und an der Entfärbung der Lösung.
Es entsteht Stickstoff, und Iod wird zu farblosem Iodid verbraucht; ein Umschlag nach violett tritt nicht auf.
Aussage 3
Chlorid entfärbt verdünnte Kaliumpermanganatlösung im schwefelsauren Sodaauszug.
Chlorid wird unter diesen Bedingungen nicht merklich oxidiert, die violette Farbe bleibt. Entfärbend wirken etwa Sulfit, Thiosulfat, Nitrit, Iodid, Tartrat und Oxalat.
Aussage 4
Thiocyanat katalysiert die Iod-Azid-Reaktion, weil sein Schwefelatom die Oxidationsstufe −2 trägt.
Im \(\ce{SCN-}\) hat Schwefel −2, Kohlenstoff +4 und Stickstoff −3; damit erfüllt es die Bedingung für die Katalyse.
Aussage 5
Die Grünfärbung beim Umsatz von Permanganat mit Ethanol und Natronlauge beruht auf Manganat(VI).
In stark alkalischer Lösung nimmt \(\ce{MnO4-}\) nur ein Elektron auf und wird zu grünem \(\ce{MnO4^2-}\); beim Sieden fällt Braunstein aus.
Aussage 6
Sulfit katalysiert als starkes Reduktionsmittel die Iod-Azid-Reaktion.
Sulfit reduziert Iod zwar direkt, katalysiert aber nicht, weil sein Schwefel die Stufe +4 trägt. Katalytisch wirken nur Schwefel(−II)-Verbindungen.
Aussage 7
Periodat entfärbt eine Iod-Stärke-Lösung, weil es Iod zu Iodid reduziert.
Periodat wirkt oxidierend: Es bildet im Sauren aus Iodid Iod, die Lösung bleibt blau.
Aussage 8
Arsenit entfärbt im verdünnt salzsauren Sodaauszug eine Iod-Stärke-Lösung.
Arsenit reduziert Iod zu Iodid und wird selbst zu Arsenat; erst in stärker saurer Lösung kehrt sich das Gleichgewicht um.
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