Anorganische Bestandteile

Amphotere Hydroxide, Amminkomplexe und alkalischer Sturz

Wie Kationen auf Natronlauge und Ammoniak reagieren: welche Hydroxide sich im Überschuss wieder lösen, welche Amminkomplexe entstehen und wie der alkalische Sturz Eisen, Mangan und Chrom trennt.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Ein Hydroxidokomplex entsteht, wenn ein amphoteres Hydroxid mit überschüssigem \(\ce{OH-}\) in Lösung geht, ein Amminkomplex, wenn \(\ce{NH3}\) das Metallion bindet.
  • \(\ce{Pb(OH)2}\) fällt weiß und löst sich im NaOH-Überschuss farblos als \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), daher keine Gravimetrie nach Fällung mit überschüssiger NaOH.
  • \(\ce{Mg(OH)2}\), \(\ce{Mn(OH)2}\), \(\ce{Fe(OH)2}\) und \(\ce{Fe(OH)3}\) sind nicht amphoter, Cr(III) bildet dagegen \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\).
  • Ammoniumchlorid fällt aus Stannatlösung wieder Zinn(IV)-hydroxid und verhindert bei Nickel die Hydroxidfällung durch Ammoniak.
  • Beim alkalischen Sturz mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH fallen \(\ce{Fe(OH)3}\) und \(\ce{MnO(OH)2}\), Chrom bleibt als Chromat im Filtrat.

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Worum es geht

Natronlauge und Ammoniak gehören zu den ersten Reagenzien, mit denen man unbekannte Kationen prüft. Ob ein gefälltes Hydroxid im Überschuss wieder verschwindet, verrät viel über das Metall. Darauf bauen Identitätsprüfungen im Arzneibuch und der Kationentrennungsgang auf.

Hydroxid- und Komplexbildung

Gibt man wenig Lauge zu einer Metallsalzlösung, fallen die meisten Kationen als schwerlösliche Hydroxide aus. Im Überschuss des Reagenzes kann der Niederschlag wieder in Lösung gehen. Dafür gibt es zwei Wege.

Ein amphoteres Hydroxid reagiert als Säure mit weiteren \(\ce{OH-}\)-Ionen (Amphoterie). Es entsteht ein löslicher, anionischer Hydroxidokomplex. Beim Amminkomplex bindet dagegen Ammoniak über das freie Elektronenpaar am Stickstoff an das Metallion und hält es so in Lösung.

Amphotere und nicht amphotere Hydroxide

Blei ist das Paradebeispiel. Verdünnte Natronlauge fällt weißes \(\ce{Pb(OH)2}\), womit sich \(\ce{Pb^2+}\) nachweisen lässt. Im Überschuss löst es sich als Plumbat:

\[\ce{Pb^2+ + 2 OH- -> Pb(OH)2 v}\]

\[\ce{Pb(OH)2 + 2 OH- -> [Pb(OH)4]^2-}\]

Die Lösung bleibt dabei farblos. Weil das Blei wieder gelöst ist, kann man es nach Fällung mit überschüssiger NaOH nicht gravimetrisch bestimmen. Genauso verhalten sich die Zinnhydroxide und Chrom(III).

Kation Hydroxid mit wenig NaOH im NaOH-Überschuss
\(\ce{Pb^2+}\) weiß löst sich, \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\)
\(\ce{Sn^2+}\), Sn(IV) weiß löst sich als Stannit bzw. Stannat
\(\ce{Cr^3+}\) graugrün löst sich, grünes \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)
\(\ce{Mg^2+}\) weiß bleibt
\(\ce{Mn^2+}\) weiß, an Luft braun bleibt
\(\ce{Fe^2+}\) weiß (unter Luftausschluss) bleibt, auch in konz. NaOH
\(\ce{Fe^3+}\) rotbraun bleibt

Flussdiagramm vom Kation über das gefällte Hydroxid zu zwei Ästen: lösliche Hydroxidokomplexe und bleibende Niederschläge.

Verhalten von Kationen gegenüber Natronlauge: Fällung und Wiederauflösung im Überschuss.

Magnesium, Mangan(II) und Eisen bilden also keine Hydroxidokomplexe wie \(\ce{[Mg(OH)4]^2-}\) oder \(\ce{[Mn(OH)4]^2-}\). Weißes \(\ce{Fe(OH)2}\) sieht man nur unter Luftausschluss, da Sauerstoff es rasch oxidiert. Ebenso gibt \(\ce{Fe^2+}\) dann mit Carbonat einen weißen Niederschlag. \(\ce{Hg2^2+}\) bildet gar kein Hydroxid: Es disproportioniert zu schwarzem Quecksilber und \(\ce{HgO}\).

🎯 Examensrelevant: Amphoter oder nicht

Die Zuordnung ist ein Examensklassiker: \(\ce{Pb(OH)2}\), \(\ce{Sn(OH)2}\), Zinn(IV)-hydroxid und \(\ce{Cr(OH)3}\) lösen sich im NaOH-Überschuss. \(\ce{Mg(OH)2}\), \(\ce{Mn(OH)2}\), \(\ce{Fe(OH)2}\) und \(\ce{Fe(OH)3}\) bleiben als Niederschlag liegen.

Die Auflösung ist umkehrbar. Ammoniumchlorid wirkt als schwache Säure und senkt den pH-Wert. Aus einer Stannatlösung fällt dann wieder Zinn(IV)-hydroxid:

\[\ce{[Sn(OH)6]^2- + 2 NH4+ -> Sn(OH)4 v + 2 NH3 + 2 H2O}\]

Amminkomplexe

Mit Ammoniak entsteht zunächst oft ebenfalls ein Hydroxid. Ohne Ammoniumsalze fällt \(\ce{Ni^2+}\) hellgrün aus. Im Ammoniak-Überschuss löst sich der Niederschlag zu einem blauen Amminkomplex. Ammoniumsalze puffern die \(\ce{OH-}\)-Konzentration und verhindern so die Hydroxidfällung. Ligand ist aber immer \(\ce{NH3}\), nicht \(\ce{NH4+}\), denn nur Ammoniak besitzt ein freies Elektronenpaar.

Silber bildet das lineare \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) mit Koordinationszahl 2 (Diamminsilber-Komplex). Mangan(II) gibt mit überschüssigem Ammoniak \(\ce{[Mn(NH3)6]^2+}\). Der Cadmium-Amminkomplex ist farblos. Kalium-Ionen fallen mit Ammoniak nicht aus.

Zwei Komplexstrukturen: Silber mit zwei Ammoniakliganden in einer Linie, Nickel mit sechs Ammoniakliganden oktaedrisch angeordnet.

Diamminsilber (linear, KZ 2) und Hexaamminnickel(II) (oktaedrisch, KZ 6).

Alkalischer Sturz

Beim alkalischen Sturz gibt man Natronlauge und Wasserstoffperoxid zugleich zur Probe. Das Peroxid oxidiert dabei, die Lauge fällt und löst. So trennt man Eisen und Mangan vom Chrom:

\[\ce{2 Fe^2+ + H2O2 -> 2 Fe^3+ + 2 OH-}\]

\[\ce{Mn^2+ + H2O2 + 2 OH- -> MnO(OH)2 v + H2O}\]

\[\ce{2 [Cr(OH)6]^3- + 3 H2O2 -> 2 CrO4^2- + 2 OH- + 8 H2O}\]

Im Niederschlag liegen rotbraunes \(\ce{Fe(OH)3}\) und braunes \(\ce{MnO(OH)2}\). Chrom findet sich als gelbes Chromat im Filtrat, zusammen mit den Hydroxidokomplexen von Aluminium und Zink. Die Farbnachweise folgen unter Chrom und Mangan.

Schema einer Filtration: oben Probelösung mit Natronlauge und Wasserstoffperoxid, links brauner Niederschlag, rechts gelbes Filtrat.

Alkalischer Sturz: Eisen und Mangan im Niederschlag, Chrom als Chromat im Filtrat.
💡 Merke

Beim alkalischen Sturz gilt: Eisen und Mangan unten im Niederschlag, Chrom gelb oben im Filtrat.

Quiz

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Aussage 1

In Amminkomplexen wie dem blauen Nickelkomplex ist das Ammonium-Ion der Ligand.

Ligand ist \(\ce{NH3}\), das über sein freies Elektronenpaar am Stickstoff bindet. \(\ce{NH4+}\) hat kein freies Elektronenpaar.

Aussage 2

Mangan(II)-hydroxid löst sich in überschüssiger Natronlauge als \(\ce{[Mn(OH)4]^2-}\).

\(\ce{Mn(OH)2}\) ist nicht amphoter und bleibt im NaOH-Überschuss als Niederschlag liegen.

Aussage 3

Versetzt man eine Stannatlösung mit Ammoniumchlorid, fällt wieder Zinn(IV)-hydroxid aus.

\(\ce{NH4+}\) wirkt als schwache Säure, senkt den pH-Wert und kehrt die Komplexbildung um.

Aussage 4

Nach dem alkalischen Sturz mit \(\ce{H2O2}\) und NaOH findet sich Chrom als Chromat im Filtrat.

\(\ce{Cr^3+}\) wird zu gelbem \(\ce{CrO4^2-}\) oxidiert und bleibt gelöst, während Eisen und Mangan ausfallen.

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