Pseudohalogenide: Cyanid und Thiocyanat
Wie man Cyanid und Thiocyanat über Eisen- und Silberreaktionen nachweist und sicher auseinanderhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Cyanid und Thiocyanat sind Pseudohalogenide, die man über Eisen- und Silberreaktionen nachweist und unterscheidet.
- Cyanid bildet mit \(\ce{Fe^2+}\) alkalisch Hexacyanoferrat(II), das nach Ansäuern mit \(\ce{Fe^3+}\) Berliner Blau ergibt.
- Ammoniumpolysulfid oder erhitztes Thiosulfat überführt Cyanid in Thiocyanat, das mit \(\ce{Fe^3+}\) rot reagiert.
- \(\ce{AgCN}\) ist weiß und löst sich in Ammoniak und im Cyanidüberschuss.
- Thiocyanat gibt mit \(\ce{Fe^3+}\) schwach sauer ein rotes, etherlösliches Produkt, mit \(\ce{CoCl2}\) ein blaues und mit \(\ce{CuSO4}\)/\(\ce{H2SO3}\) weißes \(\ce{CuSCN}\).
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Worum es geht
Cyanid \(\ce{CN-}\) und Thiocyanat \(\ce{SCN-}\) verhalten sich ähnlich wie Halogenide und heißen deshalb Pseudohalogenide. Beide fällen mit Silbernitrat weiße Salze. Sicher unterscheiden lassen sie sich über Eisenreaktionen.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Cyanid als Berliner Blau | \(\ce{Fe^2+}\) alkalisch, dann ansäuern, \(\ce{Fe^3+}\) | tiefblauer Niederschlag |
| Silbercyanid | \(\ce{AgNO3}\), neutral oder schwach salpetersauer | weiß, löslich in \(\ce{NH3}\) und \(\ce{CN-}\)-Überschuss |
| Cyanid über Thiocyanat | Ammoniumpolysulfid, dann \(\ce{Fe^3+}\) sauer | Rotfärbung |
| Thiocyanat mit Eisen(III) | \(\ce{FeCl3}\), schwach sauer | rot, mit Ether ausschüttelbar |
| Thiocyanat mit Cobalt | \(\ce{CoCl2}\), neutral | blau, in Amylalkohol/Ether löslich |
| Thiocyanat mit Kupfer | \(\ce{CuSO4}\) und \(\ce{H2SO3}\) | weißes \(\ce{CuSCN}\) |
| Silberthiocyanat | \(\ce{AgNO3}\), salpetersauer | weißes \(\ce{AgSCN}\), bleibt weiß |
Cyanid über Eisenkomplexe
Cyanid selbst ist farblos. Man baut es daher in einen farbigen Eisenkomplex ein. In alkalischer Lösung bindet \(\ce{Fe^2+}\) sechs Cyanid-Ionen zu Hexacyanoferrat(II).
\[\ce{Fe^2+ + 6 CN- -> [Fe(CN)6]^4-}\]
Nach dem Ansäuern gibt man \(\ce{Fe^3+}\) zu. Es fällt tiefblaues Berliner Blau aus. In seinem Gitter verbinden \(\ce{C#N}\)-Brücken Fe(II) und Fe(III). Die intensive Farbe entsteht durch Elektronenübergänge zwischen beiden Oxidationsstufen.
\[\ce{4 Fe^3+ + 3 [Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}\]
Der zweite Weg führt über Thiocyanat. Ammoniumpolysulfid überträgt ein Schwefelatom auf Cyanid. Auch beim Erhitzen mit Thiosulfat entsteht Thiocyanat. Anschließend weist man es sauer mit \(\ce{Fe^3+}\) als Rotfärbung nach.
\[\ce{CN- + S2^2- -> SCN- + S^2-}\]
Das blaue, ausschüttelbare Cobaltprodukt gehört übrigens zum Thiocyanat, nicht zum Cyanid.
Silbercyanid
Silber bildet mit Cyanid ein schwerlösliches Salz. Man fällt mit \(\ce{AgNO3}\) in neutraler oder schwach salpetersaurer Lösung. Es entsteht ein weißer Niederschlag von \(\ce{AgCN}\), kein gelber.
\[\ce{Ag+ + CN- -> AgCN v}\]
Der Niederschlag löst sich in Ammoniak und im Cyanidüberschuss, weil lösliche Komplexe entstehen.
\[\ce{AgCN + CN- -> [Ag(CN)2]-}\]
Blausäure ist in Wasser eine schwache Säure. Beim Ansäuern entsteht daher giftiges \(\ce{HCN}\), das man nicht einatmen darf.
Auch Hexacyanoferrate fällen Silber. Ihre Silbersalze unterscheiden sich in Ammoniak: \(\ce{Ag3[Fe(CN)6]}\) löst sich, \(\ce{Ag4[Fe(CN)6]}\) bleibt ungelöst.
Thiocyanat fällt ebenfalls weiß aus. Neben Cyanid lässt es sich deshalb mit überschüssigem \(\ce{AgNO3}\) nicht nachweisen; hier entscheidet die Eisen(III)-Reaktion.
Thiocyanat
Mit \(\ce{FeCl3}\) gibt Thiocyanat in schwach saurer Lösung eine rote Färbung. Der Eisen(III)-thiocyanat-Komplex lässt sich mit Ether ausschütteln, das Rot wandert in die organische Phase.
\[\ce{Fe^3+ + 3 SCN- <=> [Fe(SCN)3]}\]
Thiosulfat färbt \(\ce{FeCl3}\) dagegen nur kurzzeitig rotviolett, weil es Eisen(III) rasch reduziert.
Mit \(\ce{CoCl2}\) entsteht in neutraler Lösung ein blaues Produkt, löslich in Amylalkohol/Ether. \(\ce{CuSO4}\) fällt in Gegenwart von Schwefliger Säure weißes \(\ce{CuSCN}\), denn \(\ce{H2SO3}\) reduziert Kupfer(II).
\[\ce{2 Cu^2+ + 2 SCN- + H2SO3 + H2O -> 2 CuSCN v + SO4^2- + 4 H+}\]
Mit überschüssigem \(\ce{AgNO3}\) fällt in salpetersaurer Lösung weißes \(\ce{AgSCN}\). Es zersetzt sich nicht zu Schwarz, anders als Silberthiosulfat. Im Thiocyanatüberschuss bildet Silber einen löslichen Komplex.
Quiz
Aussage 1
Für den Berliner-Blau-Nachweis setzt man Cyanid zuerst in saurer Lösung mit \(\ce{Fe^3+}\) um und macht danach alkalisch.
Umgekehrt: Zuerst entsteht alkalisch mit \(\ce{Fe^2+}\) Hexacyanoferrat(II), erst nach dem Ansäuern fällt mit \(\ce{Fe^3+}\) Berliner Blau.
Aussage 2
Der aus Cyanid und Silbernitrat entstehende weiße Niederschlag löst sich in Ammoniak-Lösung.
\(\ce{AgCN}\) ist weiß und löst sich in Ammoniak sowie im Cyanidüberschuss unter Komplexbildung.
Aussage 3
Thiocyanat bildet mit Eisen(III)-chlorid in schwach saurer Lösung ein rotes Produkt, das sich mit Ether extrahieren lässt.
Der Eisen(III)-thiocyanat-Komplex ist rot und lässt sich mit Ether ausschütteln.
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