Calcium und Barium: Nachweise und Grenzprüfungen
Calcium und Barium werden über schwerlösliche Salze nachgewiesen, über den pH-Wert von Strontium unterschieden und über ihre Sulfate von Blei getrennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Calcium und Barium werden über schwerlösliche Salze nachgewiesen, Calcium zusätzlich über einen roten Chelatkomplex.
- \(\ce{Ca^2+}\) fällt mit Hexacyanoferrat(II) nur in Gegenwart von Ammonium als weißes, kristallines \(\ce{Ca(NH4)2[Fe(CN)6]}\).
- Mit Glyoxalbishydroxyanil bildet \(\ce{Ca^2+}\) alkalisch einen roten, ungeladenen Komplex, der in Chloroform übergeht.
- Die Calcium-Grenzprüfung nutzt Ammoniumoxalat in essigsaurer Lösung, ausgewertet nach 15 Minuten.
- Im Acetatpuffer fällt nur gelbes \(\ce{BaCrO4}\), nicht \(\ce{SrCrO4}\); in 6 mol/L \(\ce{HCl}\) fällt kein Bariumchromat.
- \(\ce{PbSO4}\) löst sich in ammoniakalischer Ammoniumtartrat-Lösung und konzentrierter Natronlauge, \(\ce{BaSO4}\) nicht.
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Worum es geht
Calcium und Barium sind Erdalkalimetalle. Man weist sie über schwerlösliche Salze oder farbige Komplexe nach. Im Arzneibuch dienen dieselben Fällungen als Identitätsreaktionen und als Grenzprüfungen.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| \(\ce{Ca^2+}\) mit Hexacyanoferrat(II) | \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) und \(\ce{NH4Cl}\) | weißer, kristalliner Niederschlag |
| \(\ce{Ca^2+}\) mit Glyoxalbishydroxyanil | alkalisch, mit Chloroform ausschütteln | rote Chloroformphase |
| \(\ce{Ca^2+}\) mit Oxalat | Natrium- oder Ammoniumoxalat | weißer Niederschlag \(\ce{CaC2O4}\) |
| \(\ce{Ca^2+}\) mit Carbonat | \(\ce{Na2CO3}\), Kochen | weißer Niederschlag \(\ce{CaCO3}\) |
| Calcium-Grenzprüfung | Ammoniumoxalat, essigsauer, 15 min warten | Trübung im Vergleich zur Referenz |
| \(\ce{Ba^2+}\) mit Chromat | \(\ce{CrO4^2-}\) oder \(\ce{Cr2O7^2-}\) im Acetatpuffer | gelber Niederschlag \(\ce{BaCrO4}\) |
| \(\ce{Ba^2+}\) mit Sulfat | verdünnte Schwefelsäure, auch pH 1 | weißer Niederschlag oder Opaleszenz |
Calcium-Nachweise
Calcium bildet mit mehreren Anionen schwerlösliche Salze. Für den Nachweis nutzt man vor allem Oxalat, Hexacyanoferrat(II) und Carbonat sowie einen roten Chelatkomplex.
Oxalat und Hexacyanoferrat(II)
Mit Natriumoxalat oder Ammoniumoxalat fällt weißes Calciumoxalat. Dieselbe Fällung dient umgekehrt als Oxalatnachweis, wie bei den Anionen organischer Säuren beschrieben.
\[\ce{Ca^2+ + C2O4^2- -> CaC2O4 v}\]
Hexacyanidoferrat(II) fällt Calcium nur gemeinsam mit Ammonium-Ionen, etwa aus Ammoniumchlorid. Das Ammonium wird nämlich in das Kristallgitter eingebaut.
\[\ce{Ca^2+ + 2 NH4+ + [Fe(CN)6]^4- -> Ca(NH4)2[Fe(CN)6] v}\]
Diese Fällung wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Bedingung: Nur in Gegenwart von \(\ce{NH4+}\) entsteht der weiße, kristalline Niederschlag \(\ce{Ca(NH4)2[Fe(CN)6]}\). Mit Kaliumhexacyanidoferrat(II) allein bildet \(\ce{Ca^2+}\) keinen Niederschlag.
Glyoxalbishydroxyanil
Glyoxalbishydroxyanil ist ein vierzähniger Chelatligand. Im alkalischen Milieu werden seine beiden Phenolgruppen deprotoniert. Zwei Phenolat-Sauerstoffe und zwei Imin-Stickstoffe umschließen dann das \(\ce{Ca^2+}\). Der Komplex ist rot und ungeladen. Deshalb lässt er sich mit Chloroform ausschütteln, und die organische Phase färbt sich rot.
Carbonat und weitere Fällungen
Kocht man eine Calciumlösung mit Natriumcarbonat, fällt weißes Calciumcarbonat.
\[\ce{Ca^2+ + CO3^2- -> CaCO3 v}\]
Auch als Gips \(\ce{CaSO4*2H2O}\) und als Hydroxylapatit \(\ce{Ca5[(PO4)3(OH)]}\) lässt sich Calcium fällen. Als Sulfid fällt es dagegen nicht, denn \(\ce{CaS}\) hydrolysiert in Wasser. Im Trennungsgang bleibt \(\ce{Ca^2+}\) deshalb bei der Sulfidfällung gelöst.
Natriumhexanitritocobaltat(III) fällt Kalium und Ammonium gelb, mit Calcium bleibt die Lösung klar. Die Reaktion mit Nitroprussidnatrium und Piperidin zeigt ebenfalls kein Calcium an. Calciumchlorid selbst ist hygroskopisch und zieht Wasser aus der Luft.
Calcium-Grenzprüfung
Die Grenzprüfung auf Calcium im Arzneibuch arbeitet mit Ammoniumoxalat in essigsaurer Lösung. Calciumoxalat trübt die Lösung. Diese Trübung vergleicht man mit einer Referenzlösung bekannter Calciumkonzentration.
Die Säure macht die Fällung nicht vollständiger. Sie protoniert Oxalat und senkt so die Menge freier \(\ce{C2O4^2-}\)-Ionen. Essigsäure ist aber schwach genug, dass Calciumoxalat trotzdem ausfällt.
Verglichen wird erst nach 15 Minuten. Die Oxalatkristalle brauchen Zeit zum Wachsen. Erst dann ist die Trübung reproduzierbar.
\(\ce{Fe^3+}\) stört, weil es Oxalat oxidiert. Dadurch fehlt Fällungsmittel, und die Prüfung wird unempfindlicher.
\[\ce{2 Fe^3+ + C2O4^2- -> 2 Fe^2+ + 2 CO2}\]
Kalium-Ionen stören dagegen nicht, denn Kaliumoxalat ist gut löslich. Zum Nachweis von Eisen(III) eignet sich Ammoniumoxalat nicht. Dafür gibt es eigene Reaktionen, siehe Eisen.
Barium mit Chromat und Sulfat
Barium-Ionen fallen mit Kaliumchromat als gelbes Bariumchromat. Dieses Salz ist viel schwerer löslich als Strontiumchromat. Den Unterschied nutzt man über den pH-Wert.
\[\ce{Ba^2+ + CrO4^2- -> BaCrO4 v}\]
Chromat und pH-Wert
Chromat steht mit Dichromat im Gleichgewicht. Je saurer die Lösung, desto mehr liegt als Dichromat vor.
\[\ce{2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\]
In essigsaurer, acetatgepufferter Lösung bleibt wenig freies Chromat. Das reicht für \(\ce{BaCrO4}\), aber nicht für \(\ce{SrCrO4}\). Die Fällung ist deshalb selektiv neben Strontium. In neutraler bis ammoniakalischer Lösung fallen beide. In stark salzsaurer Lösung mit \(c(\ce{HCl}) = 6\) mol/L fällt auch Barium nicht.
Im Acetatpuffer fällt Bariumchromat sogar nach Zugabe von Dichromat. Das Acetat fängt die frei werdenden Protonen ab.
\[\ce{2 Ba^2+ + Cr2O7^2- + H2O -> 2 BaCrO4 v + 2 H+}\]
Der Niederschlag ist immer \(\ce{BaCrO4}\), nie \(\ce{BaCr2O7}\). Das gilt auch, wenn man umgekehrt Chromat im essigsauren Filtrat mit \(\ce{BaCl2}\) fällt.
Bariumchromat löst sich in starken Säuren, weil diese Chromat zu Dichromat umsetzen. In konzentrierter Natronlauge und in überschüssiger Chromatlösung bleibt es ungelöst. Mit Natriumcarbonat fällt Barium als Carbonat. Einen blauen Niederschlag mit Hexacyanoferrat(II) gibt es nicht, denn diese Farbe stammt von Eisen.
Sulfatfällung
Mit verdünnter Schwefelsäure fällt weißes Bariumsulfat. Es ist so schwer löslich, dass es auch bei pH 1 ausfällt. Darauf beruht die Identitätsprüfung auf Barium und umgekehrt der Sulfatnachweis.
\[\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\]
Spuren zeigen sich nur als Opaleszenz, ein feiner Schleier. So prüft das Arzneibuch etwa Glucose nach Zusatz verdünnter Schwefelsäure. Diese Opaleszenzprüfung ist eine Grenzprüfung auf Barium.
Trennung von Blei- und Bariumsulfat
Barium und Blei fallen beide als weiße Sulfate. Zur Trennung braucht man ein Reagenz, das nur Bleisulfat löst. Ammoniakalische Ammoniumtartrat-Lösung bindet \(\ce{Pb^2+}\) als löslichen Tartratkomplex. Konzentrierte Natronlauge löst \(\ce{PbSO4}\) als Plumbat. \(\ce{BaSO4}\) bleibt jeweils als Rückstand.
\[\ce{PbSO4 + 4 OH- -> [Pb(OH)4]^2- + SO4^2-}\]
Verdünnter Ammoniak und verdünnte Salzsäure lösen beide Sulfate nicht und trennen sie daher nicht. Ammoniumsulfat-Lösung liefert nur weiteres Sulfat und hält beide gefällt. Bleisulfat löst sich außerdem in konzentrierter Schwefelsäure.
Quiz
Aussage 1
Bei der Calcium-Grenzprüfung mit Ammoniumoxalat wird die Trübung unmittelbar nach Reagenzzugabe verglichen.
Man wartet 15 Minuten, weil das Kristallwachstum des Calciumoxalats Zeit braucht.
Aussage 2
Gelbes Bariumchromat löst sich in konzentrierter Natronlauge.
Bariumchromat löst sich in starken Säuren, in konzentrierter Natronlauge bleibt es ungelöst.
Aussage 3
Der Calciumkomplex mit Glyoxalbishydroxyanil ist ungeladen und färbt nach Ausschütteln die Chloroformphase rot.
Im alkalischen Milieu entsteht ein roter, ungeladener Chelatkomplex, der sich mit Chloroform extrahieren lässt.
Aussage 4
Behandelt man einen Niederschlag aus \(\ce{PbSO4}\) und \(\ce{BaSO4}\) mit ammoniakalischer Ammoniumtartrat-Lösung, bleibt Bariumsulfat als Rückstand zurück.
Nur \(\ce{PbSO4}\) geht als Tartratkomplex in Lösung, \(\ce{BaSO4}\) bleibt ungelöst.
Aussage 5
Eine Calciumlösung ergibt mit Kaliumhexacyanidoferrat(II) auch ohne weitere Zusätze einen weißen Niederschlag.
Ohne Ammonium-Ionen bleibt die Lösung klar. Erst mit \(\ce{NH4+}\), etwa aus Ammoniumchlorid, fällt \(\ce{Ca(NH4)2[Fe(CN)6]}\).
Aussage 6
In essigsaurer, acetatgepufferter Lösung fällt Chromat Barium als \(\ce{BaCrO4}\), während Strontium gelöst bleibt.
Die geringe Chromatkonzentration im Acetatpuffer reicht nur für das schwerer lösliche \(\ce{BaCrO4}\).
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