Blei: Fällungsnachweise und quantitative Bestimmung
Blei(II) lässt sich über gelbes Chromat, gelbes Iodid und weißes Sulfat nachweisen und über Atomabsorption oder Dithizon-Photometrie quantitativ bestimmen.
Das Wichtigste in Kürze
- Blei(II) weist man über schwer lösliche Salze nach: gelbes Bleichromat, gelbes Bleiiodid und weißes Bleisulfat.
- \(\ce{PbCrO4}\) fällt aus essigsaurer Lösung, löst sich in konzentrierter Natronlauge als Hydroxidoplumbat und nicht in Ammoniak; Blei wird dabei nicht oxidiert.
- \(\ce{PbI2}\) löst sich in der Siedehitze, kristallisiert beim Abkühlen in glänzenden gelben Blättchen und löst sich im KI-Überschuss als \(\ce{[PbI4]^2-}\).
- \(\ce{PbCl2}\) ist kalt schwer, heiß deutlich besser löslich; Bleihydroxid löst sich im Überschuss von Natronlauge, nicht von Ammoniak.
- Quantitativ bestimmt man Blei mit Atomabsorptionsspektrometrie oder photometrisch mit Dithizon (Diphenylthiocarbazon, zentrales \(\ce{C=S}\) mit Azo- und Hydrazinogruppe).
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Worum es geht
Blei(II) erkennt man an schwer löslichen Salzen mit typischer Farbe und typischem Löslichkeitsverhalten. Diese Fällungen dienen als Identitätsprüfung. Für Gehalte und Spuren braucht man dagegen instrumentelle oder photometrische Verfahren.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Chromat | \(\ce{K2CrO4}\) (oder \(\ce{K2Cr2O7}\)), essigsaure Lösung | gelbes \(\ce{PbCrO4}\), löslich in konz. NaOH, unlöslich in konz. \(\ce{NH3}\) |
| Iodid | KI-Lösung, essigsaure Lösung | gelbes \(\ce{PbI2}\), löst sich beim Sieden, beim Abkühlen glänzende gelbe Blättchen, löslich im KI-Überschuss |
| Sulfat | verdünnte \(\ce{H2SO4}\) | weißes \(\ce{PbSO4}\) |
| Dithizon | Dithizon in Chloroform, Extraktion | roter Bleikomplex, photometrisch auswertbar |
Chromat, Iodid und Sulfat
Alle klassischen Bleinachweise beruhen auf einem Prinzip: \(\ce{Pb^2+}\) bildet mit einigen Anionen sehr schwer lösliche Salze. Man unterscheidet sie an Farbe und Löslichkeit. Im Kationentrennungsgang taucht Blei deshalb in mehreren Gruppen auf.
Bleichromat
Prinzip: Bleichromat ist so schwer löslich, dass es auch aus schwach saurer Lösung ausfällt. Es ist eine reine Fällung und keine Redoxreaktion. Blei bleibt in der Oxidationsstufe +II, Chrom in +VI.
Durchführung: Man löst die Probe in verdünnter Essigsäure und gibt Kaliumchromat-Lösung zu. Kaliumdichromat funktioniert ebenso. Im Sauren stehen Chromat und Dichromat im Gleichgewicht. Die Fällung entzieht der Lösung laufend Chromat, das Gleichgewicht liefert nach. So entsteht immer Bleichromat und nie ein Bleidichromat. In stark saurer Lösung läge fast nur Dichromat vor, und die Fällung bliebe unvollständig.
Beobachtung: Es fällt ein gelber Niederschlag von \(\ce{PbCrO4}\).
\[\ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4 v}\]
\[\ce{2 Pb^2+ + Cr2O7^2- + H2O -> 2 PbCrO4 v + 2 H+}\]
Löslichkeit: In konzentrierter Natronlauge löst sich Bleichromat. Blei(II) ist amphoter und bildet Tetrahydroxidoplumbat(II), \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\), oft auch als \(\ce{[Pb(OH)3]-}\) formuliert. In konzentriertem Ammoniak bleibt es ungelöst, denn Blei bildet keinen Amminkomplex.
\[\ce{PbCrO4 + 4 OH- -> [Pb(OH)4]^2- + CrO4^2-}\]
Abgrenzung: Auch Bariumchromat ist gelb. Es löst sich aber nicht in Natronlauge, da Barium kein amphoteres Hydroxid bildet. Mehr dazu bei Calcium und Barium.
Bleiiodid
Prinzip: Iodid fällt \(\ce{Pb^2+}\) als gelbes \(\ce{PbI2}\). Seine Löslichkeit steigt mit der Temperatur stark an.
Durchführung: Zur essigsauren Probelösung gibt man Kaliumiodid-Lösung. Auch eine Iod/Iodid-Lösung fällt \(\ce{PbI2}\), weil sie Iodid enthält.
Beobachtung: Ein gelber Niederschlag entsteht. Beim Erhitzen zum Sieden löst er sich. Beim Abkühlen fällt \(\ce{PbI2}\) als glänzende gelbe Blättchen wieder aus. Man kann sich das wie einen kleinen goldenen Flitterregen im Reagenzglas vorstellen.
\[\ce{Pb^2+ + 2 I- -> PbI2 v}\]
Im Überschuss von Kaliumiodid löst sich der Niederschlag wieder. Es entsteht ein komplexes Anion, das Tetraiodidoplumbat(II). Man dosiert Iodid deshalb sparsam.
\[\ce{PbI2 + 2 I- -> [PbI4]^2-}\]
Im Iodid-Überschuss entsteht \(\ce{[PbI4]^2-}\) mit Blei in der Stufe +II. Ein neutrales \(\ce{PbI4}\) gibt es nicht, denn Blei(IV) würde Iodid sofort zu Iod oxidieren.
Bleisulfat und Bleichlorid
Verdünnte Schwefelsäure fällt weißes \(\ce{PbSO4}\).
\[\ce{Pb^2+ + SO4^2- -> PbSO4 v}\]
Mit Salzsäure fällt weißes \(\ce{PbCl2}\). Es ist in kaltem Wasser schwer löslich, in heißem Wasser deutlich besser. Das nutzt der Trennungsgang, um Blei von anderen Chloriden abzutrennen. Auch Carbonat und Sulfid fällen Blei(II), als weißes \(\ce{PbCO3}\) und schwarzes \(\ce{PbS}\).
Anders verhalten sich Nitrat und Acetat. Beide Bleisalze sind gut wasserlöslich. Kaliumnitrat taugt daher nicht zum Nachweis, und Bleiacetat ist kein Niederschlag, schon gar kein gelber. Quecksilber(II)-Salze reduzieren Blei(II) in verdünnt salzsaurer Lösung nicht zum Metall, denn \(\ce{Hg^2+}\) ist selbst ein Oxidationsmittel.
Verhalten mit Ammoniak und Natronlauge
Beide Basen fällen zunächst weißes Bleihydroxid. Im Überschuss trennen sich die Wege, wie bei den amphoteren Hydroxiden erklärt. Mit verdünntem Ammoniak bleibt der Niederschlag auch im Überschuss bestehen. In Natronlauge löst er sich als Hydroxidoplumbat.
\[\ce{Pb^2+ + 2 OH- -> Pb(OH)2 v}\]
\[\ce{Pb(OH)2 + 2 OH- -> [Pb(OH)4]^2-}\]
Ein gelber Niederschlag im stark Alkalischen spricht nicht spezifisch für Blei. Quecksilber(II) etwa fällt mit Natronlauge als gelbes \(\ce{HgO}\).
Die Bleinachweise sind ein Examensklassiker. Bleichromat fällt essigsauer gelb, löst sich in konzentrierter Natronlauge und nicht in Ammoniak. Bleiiodid löst sich beim Sieden und im KI-Überschuss und kristallisiert beim Abkühlen in glänzenden Blättchen.
Das Schema fasst die Fällungen mit Farben und Löslichkeiten zusammen.
Quantitative Bestimmung
Fällungen zeigen nur, ob Blei vorhanden ist. Für Gehalte und Spuren nutzt man zwei Verfahren. Die Atomabsorptionsspektrometrie misst Blei elementspezifisch über die Lichtabsorption freier Atome. Alternativ bestimmt man Blei nach Komplexbildung mit Dithizon über die Vis-Photometrie.
Dithizon ist Diphenylthiocarbazon, \(\ce{C6H5-NH-NH-C(=S)-N=N-C6H5}\). Ein Thiocarbonyl-C-Atom trägt eine Phenylhydrazino- und eine Phenylazogruppe. Es bildet mit Schwermetallionen farbige Chelatkomplexe.
Dithizon löst sich in Chloroform mit grüner Farbe. Mit \(\ce{Pb^2+}\) entsteht ein roter Chelatkomplex, den man ins Chloroform ausschüttelt. Die Farbintensität des Extrakts ist ein Maß für die Bleimenge. Dithizon reagiert allerdings auch mit anderen Schwermetallen wie Zink, Kupfer und Quecksilber.
Dithizon an der Strukturformel erkennen
Dithizon hat zwei nahe Verwandte mit sehr ähnlichem Gerüst. Man unterscheidet sie in drei Blicken:
- Zentrales C-Atom: Trägt es Schwefel (\(\ce{C=S}\)), ist es eine Thioverbindung. Sauerstoff (\(\ce{C=O}\)) spricht für Carbazon oder Carbazid.
- Seitengruppen: Dithizon und Diphenylcarbazon haben je eine Azogruppe \(\ce{-N=N-}\) und eine Hydrazinogruppe \(\ce{-NH-NH-}\). Diphenylcarbazid hat zwei Hydrazinogruppen.
- Enden: Alle drei tragen zwei Phenylringe. Sie helfen bei der Unterscheidung also nicht.
| Verbindung | Zentrale Gruppe | Seitengruppen | Typische Verwendung |
|---|---|---|---|
| Dithizon (Diphenylthiocarbazon) | \(\ce{C=S}\) | Azo und Hydrazino | Blei- und Schwermetallbestimmung |
| Diphenylcarbazon | \(\ce{C=O}\) | Azo und Hydrazino | Indikator der Mercurimetrie |
| Diphenylcarbazid | \(\ce{C=O}\) | zwei Hydrazino | Nachweis von Chrom(VI) |
Das Sauerstoffanalogon Diphenylcarbazon ist also nicht Dithizon. Entscheidend ist allein der Schwefel am zentralen C-Atom.
Quiz
Aussage 1
Bleichlorid ist in heißem Wasser deutlich besser löslich als in kaltem.
\(\ce{PbCl2}\) ist kalt schwer löslich und löst sich beim Erhitzen besser, was der Trennungsgang nutzt.
Aussage 2
Dithizon trägt am zentralen C-Atom eine Thiocarbonylgruppe sowie eine Phenylazo- und eine Phenylhydrazinogruppe.
Dithizon ist Diphenylthiocarbazon. Das Sauerstoffanalogon mit \(\ce{C=O}\) ist Diphenylcarbazon.
Aussage 3
Bleichromat löst sich in konzentriertem Ammoniak, weil Blei einen stabilen Amminkomplex bildet.
Blei bildet keinen Amminkomplex. Bleichromat bleibt in konzentriertem Ammoniak ungelöst.
Aussage 4
Bei der Fällung mit Kaliumdichromat in essigsaurer Lösung wird Blei(II) zu Blei(IV) oxidiert.
Es ist eine reine Fällung: Blei bleibt +II, Chrom bleibt +VI, und es entsteht \(\ce{PbCrO4}\).
Aussage 5
Gelbes \(\ce{PbCrO4}\) geht in konzentrierter Natronlauge unter Bildung eines Hydroxidoplumbats in Lösung.
Blei(II) ist amphoter und bildet in starker Lauge \(\ce{[Pb(OH)4]^2-}\) bzw. \(\ce{[Pb(OH)3]-}\).
Aussage 6
Gefälltes \(\ce{PbI2}\) löst sich beim Sieden und scheidet sich beim Abkühlen als glänzende gelbe Blättchen wieder ab.
Die Löslichkeit von \(\ce{PbI2}\) steigt mit der Temperatur stark, beim Abkühlen kristallisiert es wieder aus.
Aussage 7
Gibt man Kaliumiodid im großen Überschuss zu, entsteht neutrales Blei(IV)-iodid \(\ce{PbI4}\).
Im Überschuss bildet sich das Komplexanion \(\ce{[PbI4]^2-}\) mit Blei(II). Blei(IV) würde Iodid zu Iod oxidieren.
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