Arsen: Marsh’sche Probe und Grenzprüfung
Wie man Arsen durch Reduktion zum Hydrid oder zum Element nachweist und begrenzt und welche Fällungen es außerdem kennzeichnen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Marsh’sche Probe reduziert Arsen- und Antimonverbindungen mit naszierendem Wasserstoff zu \(\ce{AsH3}\) bzw. \(\ce{SbH3}\), die in der Flamme zum Element zerfallen.
- Das Element bildet auf kaltem Porzellan einen dunkelbraunen bis schwarzen Spiegel; da Antimon ebenso reagiert, ist die Probe eine Vorprobe.
- Die Grenzprüfung mit HCl, Kaliumiodid und Natriumhypophosphit erfasst As(III) und As(V) und reduziert beim Erhitzen zum Element.
- Dabei wird Phosphinsäure zu Phosphonsäure oxidiert; die Bettendorf-Probe reduziert mit \(\ce{SnCl2}\) in konz. HCl.
- Gelbes \(\ce{As2S3}\) löst sich in Alkalihydroxiden, Ammoniak und Ammoniumsulfid; As(III) geht mit \(\ce{Na2CO3}\) als Arsenit in Lösung und bildet mit konz. HCl flüchtiges \(\ce{AsCl3}\).
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Worum es geht
Arsen ist hochtoxisch und in Arzneistoffen nur in Spuren erlaubt. Seine wichtigsten Nachweise reduzieren Arsenverbindungen zum Hydrid oder zum Element.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Grenzprüfung | HCl, KI, \(\ce{NaH2PO2}\), Erhitzen | Braunfärbung durch As, Vergleich mit Referenz |
| Marsh’sche Probe | Zink und Säure, Gas entzünden, kaltes Porzellan | dunkelbrauner bis schwarzer Spiegel |
| Bettendorf-Probe | \(\ce{SnCl2}\) in konz. HCl | braunschwarzes Arsen |
| Sulfidfällung | Sulfid, salzsaure Lösung | gelbes \(\ce{As2S3}\) |
| Silbernitrat | neutrale Lösung | Niederschlag |
| Magnesiumfällung | \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{NH4+}\), Arsenat | Magnesiumammoniumarsenat |
Marsh’sche Probe
Naszierender Wasserstoff aus Zink und Säure reduziert Arsenverbindungen zum gasförmigen Arsin \(\ce{AsH3}\). Man entzündet das Gas. In der Flamme zerfällt es, und auf einer hineingehaltenen kalten Porzellanschale schlägt sich Arsen als dunkelbrauner bis schwarzer Spiegel nieder.
\[\ce{H3AsO3 + 3 Zn + 6 H+ -> AsH3 ^ + 3 Zn^2+ + 3 H2O}\]
\[\ce{2 AsH3 ->[\Delta] 2 As + 3 H2}\]
Antimon verhält sich genauso. Es bildet \(\ce{SbH3}\) und einen ebenso dunklen Spiegel. Die Marsh’sche Probe ist deshalb eine Vorprobe auf \(\ce{As^3+}\) und \(\ce{Sb^3+}\).
Grenzprüfung auf Arsen
Auch die Grenzprüfung reduziert Arsen zum Element, hier direkt in Lösung. Man erhitzt die Probe mit Salzsäure, Kaliumiodid und Natriumhypophosphit. Abgeschiedenes Arsen färbt braun. Die Färbung darf die einer Referenzlösung nicht übertreffen.
Die Reduktion läuft zweistufig. Iodid reduziert As(V) zu As(III), daher erfasst die Prüfung beide Oxidationsstufen. Hypophosphit reduziert dann As(III) zum Element.
\[\ce{H3AsO4 + 2 I- + 2 H+ -> H3AsO3 + I2 + H2O}\]
\[\ce{2 H3AsO3 + 3 H3PO2 -> 2 As v + 3 H3PO3 + 3 H2O}\]
Phosphinsäure (P +I) wird nur zur Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) (P +III) oxidiert. Phosphorsäure oder Diphosphorsäure mit P +V entstehen nicht.
Dasselbe Prinzip nutzt die Bettendorf-Probe. Zinn(II)-chlorid in konzentrierter Salzsäure reduziert Arsen-Ionen zum Element.
\[\ce{2 AsCl3 + 3 SnCl2 -> 2 As v + 3 SnCl4}\]
Salzsaure Natriumsulfit-Lösung reduziert dagegen nicht bis zum Element. Phosphorsäure reduziert gar nicht, denn ihr Phosphor steht schon auf der Höchststufe.
Sulfid-, Silber- und Magnesiumfällung
Diese Reaktionen erklären das Verhalten von Arsen im Trennungsgang. Aus salzsaurer Lösung fällt gelbes \(\ce{As2S3}\). Es löst sich in Alkalihydroxiden, Ammoniak und Ammoniumsulfid, weil Arsen als saures Element lösliche Oxo- und Thioanionen bildet. In konzentrierter Salzsäure bleibt es ungelöst, anders als \(\ce{Sb2S3}\).
\[\ce{As2S3 + 3 S^2- -> 2 AsS3^3-}\]
Weitere Reaktionen:
- Silbernitrat fällt Arsen-Ionen in neutraler Lösung.
- Arsenat fällt als Magnesiumammoniumarsenat, analog zum Magnesiumammoniumphosphat.
- Beim Kochen mit Natriumcarbonat geht As(III) als lösliches Natriumarsenit in Lösung, ohne zu As(V) oxidiert zu werden.
- Beim Eindampfen mit konzentrierter Salzsäure entweicht As(III) als flüchtiges \(\ce{AsCl3}\).
Quiz
Aussage 1
Auch Antimonverbindungen liefern bei der Marsh’schen Probe einen dunklen Spiegel auf kaltem Porzellan.
Antimon bildet mit naszierendem Wasserstoff \(\ce{SbH3}\), das wie Arsin in der Flamme zum Element zerfällt. Deshalb ist die Probe nur eine Vorprobe.
Aussage 2
Kocht man Arsen(III) mit Natriumcarbonat-Lösung, entsteht durch Oxidation Natriumarsenat.
As(III) geht als lösliches Natriumarsenit in Lösung und wird dabei nicht zu As(V) oxidiert.
Aussage 3
Bei der Arsen-Grenzprüfung mit Natriumhypophosphit wird der Phosphor bis zur Phosphorsäure oxidiert.
Phosphinsäure (P +I) wird nur zur Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) (P +III) oxidiert.
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