Ammonium: Freisetzung, Fällung und Grenzprüfung
Wie man Ammonium über freigesetzten Ammoniak, schwerlösliche Salze und Neßlers Reagenz nachweist und wie die Grenzprüfung mit Mangan-Silber-Papier funktioniert.
Das Wichtigste in Kürze
- Ammonium wird meist über freigesetzten, gasförmigen Ammoniak nachgewiesen, daneben über schwerlösliche Salze und Neßlers Reagenz.
- Bei der MgO-Methode alkalisiert Magnesiumoxid die Prüflösung. Nur gasförmiges \(\ce{NH3}\) gelangt mit dem Luftstrom in die salzsaure Vorlage, wo Methylrot nach Gelb umschlägt.
- Weil \(\ce{K+}\) und \(\ce{Mg^2+}\) in der Prüflösung bleiben, stören sie den anschließenden Hexanitritocobaltat-Nachweis in der Vorlage nicht.
- Ammonium fällt mit Natriumhexanitritocobaltat(III) als gelbes \(\ce{(NH4)2Na[Co(NO2)6]}\) und mit Hexachloridoplatin(IV)säure als gelbes, kristallines \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\). Neßlers Reagenz ist \(\ce{K2[HgI4]}\) in Natronlauge.
- Beim Erwärmen mit NaOH stören Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumsalze, Tetramethylammonium dagegen nicht.
- Die Grenzprüfung nutzt schweres MgO und Mangan-Silber-Papier. Die Graufärbung entsteht durch elementares Silber, nicht durch den Diamminsilber-Komplex.
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Ammonium im Überblick
Ammonium fällt mit vielen Reagenzien ähnlich wie Kalium. In einem Punkt unterscheidet es sich jedoch: Mit Basen bildet es das flüchtige Gas Ammoniak. Darauf beruhen die Identitätsprüfung des Arzneibuchs und die Grenzprüfung auf Ammonium in Arzneistoffen wie Aminosäuren.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| MgO-Methode (Identität) | Prüflösung mit MgO, Luftstrom in salzsaure Methylrot-Vorlage, danach Natriumhexanitritocobaltat(III) | Umschlag Rot nach Gelb, dann gelber Niederschlag in der Vorlage |
| Hexanitritocobaltat | Natriumhexanitritocobaltat(III) | gelber Niederschlag \(\ce{(NH4)2Na[Co(NO2)6]}\) |
| Hexachloridoplatinat | Hexachloridoplatin(IV)säure | gelber, kristalliner Niederschlag \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\) |
| Neßlers Reagenz | \(\ce{K2[HgI4]}\) in Natronlauge | gelbbraune Färbung bis rotbrauner Niederschlag |
| Natronlauge | Erwärmen mit NaOH, feuchtes rotes Lackmuspapier | Papier färbt sich blau |
| Grenzprüfung | schweres MgO, Mangan-Silber-Papier, verschlossenes Gefäß, Referenz | Graufärbung, nicht stärker als Referenz |
Freisetzung mit Magnesiumoxid
Ammonium ist die konjugierte Säure des Ammoniaks. Gibt man eine Base zu, nimmt Hydroxid das Proton ab, und flüchtiges \(\ce{NH3}\) entsteht. Die Identitätsprüfung nutzt dafür Magnesiumoxid. Es löst sich wenig in Wasser und bildet dabei Hydroxid-Ionen:
\[\ce{MgO + H2O <=> Mg^2+ + 2OH-}\]
Man kann ebenso sagen, dass Magnesiumhydroxid entsteht. Die Prüflösung wird dadurch alkalisch. Das reicht völlig aus, denn \(\ce{NH4+}\) ist mit einem pKs von 9,25 eine schwache Säure. Die Hydroxid-Ionen setzen Ammoniak frei:
\[\ce{NH4+ + OH- <=> NH3 ^ + H2O}\]
Durchführung
Die Substanz wird in wenig Wasser gelöst und mit Magnesiumoxid versetzt. Ein Luftstrom perlt durch die Mischung und treibt das Gas über ein Rohr in eine zweite Vorlage. Sie enthält verdünnte Salzsäure mit Methylrot. In der Prüflösung selbst passiert sichtbar nichts. Insbesondere entsteht dort kein orange-gelber kristalliner Niederschlag.
Beobachtung
Methylrot dient als Säure-Base-Indikator aus der Gruppe der Azoindikatoren. In der Salzsäure ist es rot. Das einströmende Ammoniak verbraucht die Säure, der pH steigt, und der Indikator schlägt nach Gelb um:
\[\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}\]
Im zweiten Schritt gibt man Natriumhexanitritocobaltat(III) in die Vorlage. Das dort neu gebildete Ammonium fällt als gelbes \(\ce{(NH4)2Na[Co(NO2)6]}\) aus. Wie diese Fällung abläuft, zeigt der Abschnitt zu den Fällungsnachweisen.
Examensklassiker: Mit dem Luftstrom geht nur gasförmiges \(\ce{NH3}\) über, nicht \(\ce{NH4+}\) und nicht Ammoniumhydroxid. Den Umschlag nach Gelb verursacht deshalb allein Ammoniak, nicht das nichtflüchtige Magnesiumhydroxid.
Störungen
Kalium-Ionen geben mit Hexanitritocobaltat einen ganz ähnlichen gelben Niederschlag, wie beim Kaliumnachweis beschrieben. Hier stören sie trotzdem nicht. Kalium bildet keine flüchtige Verbindung und bleibt in der Prüflösung. Der Luftstrom wirkt wie ein Filter, den nur das Gas passiert. Aus demselben Grund erreicht kein Magnesium die Vorlage, ein Niederschlag von \(\ce{MgH[Co(NO2)6]}\) ist dort also ausgeschlossen.
Freisetzung mit Natronlauge
Einfacher, aber weniger selektiv ist das Erwärmen mit Natronlauge. Die starke Base setzt aus jedem Ammoniumsalz Ammoniak frei, etwa aus Ammoniumchlorid oder Ammoniumazid. Die alkalischen Dämpfe färben angefeuchtetes rotes Lackmuspapier über der Öffnung blau:
\[\ce{NH4Cl + NaOH ->[\Delta] NH3 ^ + NaCl + H2O}\]
Salze ohne flüchtige Base, wie Caesiumcarbonat oder Magnesiumacetat, geben unter diesen Bedingungen keine alkalischen Dämpfe. Stören können dagegen Salze organischer Amine. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumchlorid geben in der Lauge ebenfalls ein Proton ab. Es entstehen flüchtige, basische Amine, die Lackmus genauso blau färben.
Anders verhält sich Tetramethylammoniumchlorid. Sein Stickstoff trägt kein Wasserstoffatom mehr, das die Lauge abspalten könnte. Es bleibt als Salz in der Lösung und stört den Nachweis nicht.
Fällungsnachweise
Das Ammonium-Ion ähnelt in Größe und Ladung dem Kalium-Ion. Deshalb bildet es mit großen Anionen ähnlich schwerlösliche Salze. Diese Fällungen gehören zum Pflichtprogramm im Examen: Man sollte zu jedem Reagenz die Farbe und die Formel des Niederschlags sicher kennen.
Hexanitritocobaltat
Das Reagenz bringt ein großes, dreifach negativ geladenes Komplexanion mit. Zusammen mit zwei Ammonium-Ionen und einem Natrium-Ion bildet es ein gemischtes, schwerlösliches Salz.
\(\ce{Na3[Co(NO2)6]}\) ist ein Cobalt(III)-Komplexsalz mit sechs Nitrit-Liganden, die über das Stickstoffatom am Cobalt sitzen. Deshalb ist auch der Name Natriumhexanitrocobaltat(III) gebräuchlich. Es fällt große einwertige Kationen wie \(\ce{NH4+}\) und \(\ce{K+}\).
Aus neutraler bis schwach saurer Lösung fällt ein gelber Niederschlag. Er besteht hauptsächlich aus dem gemischten Salz:
\[\ce{2NH4+ + Na+ + [Co(NO2)6]^3- -> (NH4)2Na[Co(NO2)6] v}\]
Kalium fällt auf dieselbe Weise. Für einen eindeutigen Ammoniumnachweis muss man es deshalb abtrennen, genau das leistet die MgO-Methode.
Hexachloridoplatinat
Hexachloridoplatin(IV)säure fällt aus Ammoniumchlorid-Lösung gelbes, kristallines Ammoniumhexachloridoplatinat(IV):
\[\ce{H2[PtCl6] + 2NH4Cl -> (NH4)2[PtCl6] v + 2HCl}\]
Neßlers Reagenz
Das dritte Reagenz arbeitet nicht mit einem großen Gegenion, sondern mit Quecksilber.
Neßlers Reagenz ist eine Lösung von Kaliumtetraiodomercurat(II) \(\ce{K2[HgI4]}\) in Natronlauge. Die Lauge setzt Ammoniak frei, das mit dem Tetraiodomercurat reagiert.
Mit Ammonium entsteht eine gelbbraune Färbung. Bei größeren Mengen fällt ein rotbrauner Niederschlag, das Iodid der Millonschen Base:
\[\ce{NH4+ + 2[HgI4]^2- + 4OH- -> [Hg2N]I*H2O v + 7I- + 3H2O}\]
Dimethylglyoxim eignet sich dagegen nicht für Ammonium. Der himbeerrote Chelatkomplex ist typisch für Nickel(II), Ammonium bildet ihn nicht.
Grenzprüfung
Die Grenzprüfung beantwortet eine andere Frage als die Identitätsprüfung. Sie prüft, ob eine Ammonium-Verunreinigung unter dem zulässigen Grenzwert bleibt. Dabei folgt sie dem Prinzip der Grenzprüfung mit Referenzlösung. Eine typische Anwendung sind Aminosäuren wie Alanin, die Ammoniumsalze als Verunreinigung enthalten können.
Durchführung und Beobachtung
Die Probe kommt mit Wasser und schwerem Magnesiumoxid in ein verschlossenes Gefäß. Unter dem Deckel hängt ein Streifen Mangan-Silber-Papier, das mit Mangan(II)-sulfat und Silbernitrat getränkt ist. Freigesetzter Ammoniak steigt in den Gasraum und macht das feuchte Papier alkalisch. Parallel läuft ein Referenzansatz mit einer festgelegten Ammoniummenge.
Ammoniak färbt das Papier grau. Die Graufärbung der Probe darf nicht stärker sein als die der Referenz.
Reaktion auf dem Papier
Sobald das Papier alkalisch ist, reagieren \(\ce{Ag+}\) und \(\ce{Mn^2+}\) in einer Redoxreaktion. Mangan(II) reduziert die Silberionen zu elementarem Silber, das fein verteilt grau erscheint. Mangan selbst wird zu Braunstein oxidiert:
\[\ce{2Ag+ + Mn^2+ + 4OH- -> 2Ag v + MnO2 + 2H2O}\]
Ammoniak bildet mit Silberionen zwar den Diamminsilber(I)-Komplex. Die Graufärbung beruht aber nicht darauf, sondern auf der Alkalisierung und dem dabei gebildeten metallischen Silber.
Die Prüfung erfasst nur den freigesetzten Ammoniak, nicht die Aminosäure selbst. Über die Identität von Alanin oder das Vorliegen von Aminosäuren sagt sie daher nichts aus.
Quiz
Aussage 1
Hexachloridoplatin(IV)säure bildet mit Ammoniumchlorid einen gelben, kristallinen Niederschlag von \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\).
Das ist die Fällung als Ammoniumhexachloridoplatinat(IV).
Aussage 2
Kalium-Ionen in der Prüflösung täuschen bei der MgO-Methode einen positiven Hexanitritocobaltat-Nachweis in der Vorlage vor.
Kalium bildet keine flüchtige Verbindung und bleibt in der Prüflösung. In die Vorlage gelangt nur Ammoniak, daher stört Kalium nicht.
Aussage 3
Tetramethylammoniumchlorid färbt beim Erwärmen mit Natronlauge feuchtes rotes Lackmuspapier blau.
Sein Stickstoff trägt kein abspaltbares Wasserstoffatom, daher entsteht keine flüchtige Base. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumchlorid stören dagegen.
Aussage 4
Mit Natriumhexanitritocobaltat(III) fällt Ammonium als gelbes \(\ce{(NH4)2Na[Co(NO2)6]}\) aus.
Zwei Ammonium-Ionen, ein Natrium-Ion und das Komplexanion \(\ce{[Co(NO2)6]^3-}\) bilden dieses gelbe, gemischte Salz.
Aussage 5
Neßlers Reagenz ist eine schwefelsaure Lösung von Kaliumtetraiodomercurat(II).
Neßlers Reagenz enthält \(\ce{K2[HgI4]}\) in Natronlauge. Die Lauge setzt erst den Ammoniak frei.
Aussage 6
Die Graufärbung des Mangan-Silber-Papiers beruht auf elementarem Silber, das im Alkalischen durch Reduktion mit \(\ce{Mn^2+}\) entsteht.
Ammoniak alkalisiert das Papier. Dann reduziert Mangan(II) die Silberionen zu grauem metallischem Silber, nicht zum Diamminsilber-Komplex.
Aussage 7
Bei der Identitätsprüfung mit Magnesiumoxid werden Ammonium-Ionen mit dem Luftstrom in die salzsaure Vorlage getragen.
Übergetrieben wird gasförmiges \(\ce{NH3}\). Ammonium-Ionen sind nicht flüchtig und bleiben zurück.
Aussage 8
Der Umschlag von Methylrot nach Gelb in der Vorlage zeigt einen Anstieg des pH-Werts an.
Ammoniak verbraucht die vorgelegte Salzsäure, der pH steigt und Methylrot wechselt von Rot nach Gelb.
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