Pufferlösungen und Pufferkapazität
Wie man den pH eines Puffers mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnet und wovon seine Pufferkapazität abhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Pufferlösung aus schwacher Säure und korrespondierender Base hält den pH nahezu konstant, ihr pH folgt der Henderson-Hasselbalch-Gleichung.
- Die Base steht im Zähler; bei gleichen Konzentrationen gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\), Faktor 10 im Verhältnis ändert den pH um eine Einheit.
- Phosphorsäure mit 2,5 Äquivalenten NaOH ist ein äquimolarer \(\ce{HPO4^2-}\)/\(\ce{PO4^3-}\)-Puffer mit pH \(\approx \mathrm{p}K_{a3} \approx 12\).
- Die Pufferkapazität \(\beta = dc_B/d\mathrm{pH}\) ist bei \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) maximal und steigt mit der Gesamtkonzentration.
- Am (1.) Äquivalenzpunkt ist \(\beta\) minimal, etwa bei Piperazinmonohydrochlorid mit pH \(\approx 7{,}7\).
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Worum es geht
Puffer halten den pH-Wert einer Lösung fast konstant, auch wenn Säure oder Lauge hinzukommt. Sie stabilisieren Arzneizubereitungen wie Augentropfen. In der Maßanalyse bilden sie die flachen Abschnitte jeder Titrationskurve schwacher Säuren.
Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Eine Pufferlösung enthält eine schwache Säure HA und ihre korrespondierende Base \(\ce{A-}\) in vergleichbarer Menge. \(\ce{A-}\) fängt zugesetzte Protonen ab, HA neutralisiert zugesetzte Hydroxidionen. Den pH einer schwachen Säure allein berechnest du wie unter pH schwacher Säuren beschrieben.
\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\mathrm{p}K_a\) | negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstante | – |
| \(c(\ce{A-})\) | Konzentration der Base | mol/L |
| \(c(\ce{HA})\) | Konzentration der Säure | mol/L |
Sind beide Partner gleich konzentriert, gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\). Die Säurekonstante legt also die Lage des Puffers fest. Das Verhältnis verschiebt den pH nur: Zehnmal mehr Base hebt ihn um eine Einheit, zehnmal weniger senkt ihn um eine.
Der Neutralisationsgrad \(\tau\) ist der Anteil der Säure, den Lauge in die Base überführt hat. Dann gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{\tau}{1-\tau}\). Protoniert man umgekehrt Acetat mit Salzsäure zum Anteil \(\tau\), kehrt sich der Bruch um: \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{1-\tau}{\tau}\).
Bei Phosphorsäure verbraucht jede Stufe ein Äquivalent NaOH. Nach etwas mehr als zwei Äquivalenten liegt überwiegend \(\ce{HPO4^2-}\) vor. Bei 2,5 Äquivalenten sind \(\ce{HPO4^2-}\) und \(\ce{PO4^3-}\) äquimolar, der pH liegt bei \(\mathrm{p}K_{a3} \approx 12\).
- Stoffmengen: 10 mmol \(\ce{H3PO4}\) und 13 mmol NaOH.
- Stufe finden: 10 mmol NaOH erzeugen 10 mmol \(\ce{H2PO4-}\). Die restlichen 3 mmol bilden 3 mmol \(\ce{HPO4^2-}\), es bleiben 7 mmol \(\ce{H2PO4-}\).
- Einsetzen: \(\mathrm{pH} = 7{,}2 + \lg\frac{3}{7} = 7{,}2 - 0{,}37 \approx 6{,}8\).
Typische Fehler sind der Kehrwert des Bruchs und die falsche Stufe. Ziehe erst die vollständig verbrauchten Äquivalente ab und setze dann nur das Paar der laufenden Stufe ein.
Diese Rechnung wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass die Base im Zähler steht und Faktor 10 im Verhältnis eine pH-Einheit ausmacht.
Pufferkapazität
Die Pufferkapazität \(\beta\) gibt an, wie viel starke Base ein Puffer je pH-Einheit aufnimmt:
\[\beta = \frac{dc_B}{d\mathrm{pH}}\]
Dabei ist \(c_B\) die Konzentration zugesetzter Base in mol/L. Die Kapazität ist begrenzt. Ist eine Pufferkomponente verbraucht, ändert sich der pH steil.
\(\beta\) ist bei \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) maximal. Bei \(\mathrm{p}K_a + 1\) und \(\mathrm{p}K_a - 1\) ist sie kleiner, aber annähernd gleich groß, denn die Kurve ist symmetrisch. Das \(\ce{NH4+}\)/\(\ce{NH3}\)-Paar mit \(\mathrm{p}K_a \approx 9{,}25\) puffert daher am besten bei pH 8 bis 10. Zudem wächst \(\beta\) mit der Gesamtkonzentration: Ein äquimolarer Acetatpuffer mit 0,2 mol/L puffert etwa doppelt so stark wie einer mit 0,1 mol/L.
Am Äquivalenzpunkt liegt fast nur eine Spezies vor, \(\beta\) ist dort minimal. Das gilt auch für den 1. Äquivalenzpunkt einer zweibasigen Säure bei \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})\). Piperazin hat \(\mathrm{p}K_a\)-Werte von etwa 5,6 und 9,8. Piperazinmonohydrochlorid ergibt also pH \(\approx \frac{1}{2}(5{,}6 + 9{,}8) = 7{,}7\). Dort liegt praktisch nur das Monokation vor, und die Kapazität ist minimal. Gut puffert Piperazin um pH 5,6 und 9,8. Solche Kurven vertieft mehrstufige Titrationskurven.
Quiz
Aussage 1
Versetzt man Phosphorsäure mit 2,5 Äquivalenten NaOH, liegt der pH etwa bei \(\mathrm{p}K_{a3} \approx 12\).
Dann liegen \(\ce{HPO4^2-}\) und \(\ce{PO4^3-}\) äquimolar vor, der Logarithmus wird null und es gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a3}\).
Aussage 2
Am 1. Äquivalenzpunkt einer zweibasigen Säure bei \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})\) ist die Pufferkapazität maximal.
Dort liegt praktisch nur eine Spezies vor, die Pufferkapazität ist minimal. Maximal ist sie jeweils bei \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\).
Aussage 3
In der Henderson-Hasselbalch-Gleichung steht die Konzentration der Säure HA im Zähler des logarithmierten Bruchs.
Im Zähler steht die Base \(\ce{A-}\), im Nenner die Säure HA: \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}\).
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