Säure-Base-Titrationen

pH-Wert: Definition und starke Protolyte

Wie der pH-Wert über die Oxoniumionen-Aktivität definiert ist und wie man ihn für starke Säuren und Basen aus der Konzentration berechnet.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxoniumionen-Aktivität: \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+})\); der pOH-Wert ist analog über \(a(\ce{OH-})\) definiert.
  • Bei 25 °C gilt \(\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14\); jede Einheit entspricht einem Faktor 10.
  • Für starke einprotonige Säuren gilt \(\mathrm{pH} = -\lg c_0\): 0,1 mol/L HCl hat pH 1, 0,01 mol/L \(\ce{HNO3}\) pH 2.
  • Für starke Basen erst \(\mathrm{pOH} = -\lg c(\ce{OH-})\), dann \(\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}\); \(a(\ce{OH-}) = 10^{-5}\) mol/L ergibt pH 9.
  • Unter etwa \(10^{-6}\) mol/L bestimmt die Autoprotolyse des Wassers den pH; eine Base mit \(\mathrm{p}K_b = 1{,}75\) verhält sich wie eine starke Base, die Formel für schwache Basen gilt nicht.

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Worum es geht

Der pH-Wert beschreibt, wie sauer oder basisch eine wässrige Lösung ist. Er ist die Grundgröße jeder Säure-Base-Titration und jeder Gehaltsprüfung mit pH-Bezug. Am einfachsten lässt er sich für starke Säuren und Basen berechnen, etwa für die Salzsäure, die im Labor täglich als Maßlösung dient.

pH-Definition

Streng genommen zählt nicht die Konzentration der Oxoniumionen, sondern ihre Aktivität, also ihre wirksame Konzentration. Arzneibuch und DIN definieren den pH-Wert deshalb über die Aktivität.

📖 Definition: pH-Wert

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxoniumionen-Aktivität: \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+})\), gleichbedeutend mit \(-\log_{10} a_{\ce{H+}}\).

Die Aktivität hängt über den Aktivitätskoeffizienten mit der Konzentration zusammen (Aktivität und Ionenstärke). In verdünnten Lösungen ist der Unterschied klein. Dann rechnet man mit der Konzentration in mol/L.

Analog ist der pOH-Wert der negative dekadische Logarithmus der Hydroxidionen-Aktivität. Über das Ionenprodukt des Wassers hängen beide zusammen. Bei 25 °C gilt:

\[\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = \mathrm{p}K_W = 14\]

Jede pH-Einheit entspricht einem Faktor 10 in der Aktivität. Neutral ist eine Lösung bei pH 7, wo \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\) gleich aktiv sind. Magensaft liegt bei etwa pH 1 bis 2, Blut bei 7,4.

Horizontale Skala von pH 0 bis 14, darüber pOH von 14 bis 0, darunter die Oxonium- und Hydroxidionen-Aktivitäten von 1 bis 10 hoch minus 14, Neutralpunkt bei pH 7.

pH- und pOH-Skala bei 25 °C: Jede Einheit entspricht einem Faktor 10, pH und pOH ergänzen sich zu 14.

Die Aktivität eines einzelnen Ions lässt sich nicht exakt messen. Praktisch nutzt man daher eine konventionelle pH-Skala: Standardpufferlösungen mit festgelegten pH-Werten kalibrieren das Messsystem. Gemessen wird kolorimetrisch mit Indikatoren oder potentiometrisch mit der Glaselektrode.

Rechnen mit dem Logarithmus

Ist die Aktivität keine glatte Zehnerpotenz, zerlegt man sie in Faktor und Zehnerpotenz. Beispiel: \(a(\ce{H3O+}) = 3 \cdot 10^{-4}\) mit \(\lg 3 = 0{,}48\).

\[\mathrm{pH} = -(\lg 3 + \lg 10^{-4}) = -(0{,}48 - 4) = 3{,}52\]

Zur Kontrolle: Die Aktivität liegt zwischen \(10^{-4}\) und \(10^{-3}\), der pH also zwischen 3 und 4.

Starke Säuren und Basen

Eine starke Säure wie HCl oder \(\ce{HNO3}\) gibt ihr Proton in Wasser praktisch vollständig ab (Starke Säuren). Bei einprotonigen starken Säuren entspricht die Oxoniumionen-Konzentration daher der Ausgangskonzentration \(c_0\) der Säure.

\[\mathrm{pH} = -\lg c_0\]

Salzsäure mit 0,1 mol/L hat pH 1,0, Salpetersäure mit 0,01 mol/L pH 2,0. Jede Verdünnung um den Faktor 10 hebt den pH um eine Einheit.

Für starke Basen wie NaOH gilt dasselbe Prinzip mit Hydroxidionen. Man berechnet zuerst den pOH und rechnet dann um.

  1. pOH bestimmen: \(\mathrm{pOH} = -\lg c(\ce{OH-})\). Für 0,05 mol/L NaOH: \(\mathrm{pOH} = -(\lg 5 - 2) = -(0{,}70 - 2) = 1{,}30\).
  2. Umrechnen: \(\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH} = 12{,}70\).
  3. Plausibel prüfen: Eine Base muss über pH 7 liegen.

Ebenso führt eine Hydroxidionen-Aktivität von \(10^{-5}\) mol/L zu pOH 5 und damit zu pH 9.

🎯 Examensrelevant: pH starker Protolyte

Den pH starker Säuren und Basen aus der Konzentration zu berechnen, wird im Examen gerne gefragt. Achte bei Basen auf den Umweg über den pOH: Erst \(\mathrm{pOH} = -\lg c\), dann \(\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}\).

Grenzen der einfachen Formel

Bei sehr verdünnten Säuren versagt \(\mathrm{pH} = -\lg c_0\). Unterhalb von etwa \(10^{-6}\) mol/L liefert die Autoprotolyse des Wassers mehr Oxoniumionen als die Säure selbst. Der pH nähert sich dann 7, übersteigt ihn aber nie. Eine Säure mit \(10^{-8}\) mol/L hat also nicht pH 8.

Diagramm mit lg der Säurekonzentration auf der x-Achse und pH auf der y-Achse; eine Gerade steigt bis etwa pH 6 und nähert sich dann asymptotisch pH 7.

pH einer starken Säure in Abhängigkeit von ihrer Konzentration: linear bis etwa \(10^{-6}\) mol/L, darunter bestimmt die Autoprotolyse des Wassers den pH.

Auch die Grenze zwischen stark und schwach ist fließend. Eine Base mit \(\mathrm{p}K_b = 1{,}75\) verhält sich bei der Titration wie eine starke Base. Ihre korrespondierende Säure hat \(\mathrm{p}K_a = 14 - 1{,}75 = 12{,}25\) und reagiert praktisch nicht sauer.

Die Näherungsformel für schwache Basen setzt voraus, dass nur ein kleiner Teil der Base protoniert wird. Das trifft hier nicht zu: In 0,1 mol/L Lösung ist rund ein Drittel protoniert. Die Formel für schwache Basen ist deshalb nicht anwendbar. Der pH liegt mit etwa 12,5 nahe am Wert einer starken Base von 13. Wie man schwache Protolyte rechnet, zeigt pH schwacher Säuren.

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Aussage 1

Eine wässrige Lösung mit einer Hydroxidionen-Aktivität von \(10^{-5}\) mol/L hat den pH-Wert 5.

\(-\lg 10^{-5}\) ergibt den pOH von 5. Der pH beträgt \(14 - 5 = 9\).

Aussage 2

Arzneibuch und DIN definieren den pH-Wert über die Stoffmengenkonzentration der Oxoniumionen.

Die Definition beruht auf der Aktivität: \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+})\). Die Konzentration ist nur in verdünnten Lösungen eine brauchbare Näherung.

Aussage 3

Eine Salpetersäure-Lösung mit 0,01 mol/L hat einen pH-Wert von etwa 2,0.

Salpetersäure ist stark und einprotonig, also \(\mathrm{pH} = -\lg 0{,}01 = 2\).

Aussage 4

Eine starke Säure mit der Konzentration \(10^{-8}\) mol/L hat einen pH-Wert knapp unter 7.

Bei so geringer Konzentration bestimmt die Autoprotolyse des Wassers den pH. Er nähert sich 7, wird aber nicht basisch.

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