pH-Berechnung schwacher Säuren und Salzlösungen
Wie man den pH-Wert schwacher Säuren, Kationsäuren und Salzlösungen mit der Näherungsformel oder der quadratischen Gleichung abschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Näherungsformel für schwache Säuren \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \lg c_0)\) folgt aus \([\ce{H3O+}]^2 = K_a \cdot c_0\) und gilt bei kleinem Protolysegrad (\(c_0/K_a > 100\)).
- 1 M Essigsäure und 0,1 M Ameisensäure haben beide pH 2,4, 0,01 M Benzoesäure hat pH 3,1.
- Zehnfaches Verdünnen erhöht den pH einer schwachen Säure nur um 0,5, den einer starken um 1.
- Mittelstarke Säuren wie Chloressigsäure rechnet man genauer über die quadratische Gleichung mit \([\ce{HA}] = c_0 - [\ce{H3O+}]\).
- Bei Kationsäuren setzt man \(\mathrm{p}K_s = 14 - \mathrm{p}K_b\) ein: \(\ce{NH4Cl}\)-Lösung reagiert schwach sauer, Ammoniumacetat praktisch neutral, Ammoniumhydrogenoxalat sauer.
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Worum es geht
Essigsäure, Benzoesäure oder Ammoniumchlorid geben ihr Proton nur zum kleinen Teil an Wasser ab. Ihren pH-Wert berechnet man deshalb anders als bei starken Säuren, meist mit einer einfachen Näherungsformel. Diese Rechnung braucht man für Titrationskurven, Puffer und die Beurteilung von Arzneistofflösungen.
Schwache Säuren
Eine schwache Säure protolysiert in Wasser nur zu einem kleinen Teil. Ihr p\(K_a\) liegt etwa über 4, wie die pK-Werte wichtiger Säure-Base-Paare zeigen. In der Lösung bleibt fast alles als undissoziiertes HA. Anders als bei starken Protolyten ist \([\ce{H3O+}]\) deshalb viel kleiner als die Ausgangskonzentration \(c_0\). Den pH kann man also nicht einfach als \(-\lg c_0\) ablesen.
Die Näherungsformel
Ausgangspunkt ist das Protolysegleichgewicht mit seiner Säurekonstante:
\[\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\]
\[K_a = \frac{[\ce{H3O+}]\cdot[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\]
Zwei Vereinfachungen machen daraus eine handliche Formel. Erstens entstehen \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{A-}\) im Verhältnis 1 : 1, also gilt \([\ce{A-}] = [\ce{H3O+}]\). Die Eigenprotolyse des Wassers vernachlässigt man. Zweitens protolysiert so wenig HA, dass \([\ce{HA}] \approx c_0\) bleibt. Damit wird \([\ce{H3O+}]^2 = K_a \cdot c_0\). Logarithmieren und Multiplizieren mit −1 liefert die Näherungsformel für schwache Säuren.
\[\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \lg c_0)\]
p\(K_a\) (auch p\(K_s\)): negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstante. \(c_0\): Ausgangskonzentration der Säure in mol/L.
Die Formel gilt, solange der Protolysegrad klein bleibt, grob unter 10 %. Das ist erfüllt, wenn \(c_0/K_a\) größer als etwa 100 ist. In sehr verdünnten Lösungen nahe pH 7 versagt sie, weil dann das Wasser selbst mitspielt.
So rechnest du aus \(K_a\) und Konzentration, hier für \(K_a = 1{,}0\cdot10^{-5}\) und \(c_0 = 0{,}04\) mol/L:
- p\(K_a\) bilden: \(\mathrm{p}K_a = -\lg(1{,}0\cdot10^{-5}) = 5{,}0\)
- Logarithmus der Konzentration: \(\lg 0{,}04 = -1{,}40\). Für \(c_0 < 1\) mol/L ist er negativ, das Minus der Formel macht ihn zum Summanden.
- Einsetzen: \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(5{,}0 + 1{,}40) = 3{,}2\)
- Prüfen: \(c_0/K_a = 4000\), die Näherung ist erlaubt.
Die Formel \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \lg c_0)\) ist ein Examensklassiker. Achte auf das Vorzeichen von \(\lg c_0\), auf die Umrechnung über p\(K_b\) bei Kationsäuren und darauf, dass die Formel nur bei kleinem Protolysegrad gilt.
Typische Werte
Die folgenden Werte ergeben sich direkt aus der Formel. Auffällig: 1 M Essigsäure und 0,1 M Ameisensäure landen beim selben pH, weil der kleinere p\(K_a\) die zehnfach geringere Konzentration ausgleicht.
| Säure | p\(K_a\) | \(c_0\) in mol/L | pH |
|---|---|---|---|
| Essigsäure | 4,75 | 1 | 2,4 |
| Essigsäure | 4,75 | 0,1 | 2,9 |
| Essigsäure | 4,75 | 0,01 | 3,4 |
| Ameisensäure | 3,8 | 0,1 | 2,4 |
| Benzoesäure | 4,2 | 0,1 | 2,6 |
| Benzoesäure | 4,19 | 0,01 | 3,1 |
Jede Säure mit p\(K_a\) um 4,7 hat in 0,1-molarer Lösung also einen pH von etwa 2,9. Eine starke Säure läge bei 1, 0,1 und 0,01 mol/L bei pH 0, 1 und 2. Der Grund für den Unterschied ist der Faktor ½. Beim Verdünnen protolysiert ein größerer Anteil HA und liefert so einen Teil der verlorenen \(\ce{H3O+}\)-Ionen nach.
Zehnfach verdünnen hebt den pH einer starken Säure um 1, den einer schwachen Säure nur um 0,5.
Mittelstarke Säuren
Bei p\(K_a\)-Werten unter etwa 3 protolysiert ein merklicher Teil der Säure. Dann stimmt \([\ce{HA}] \approx c_0\) nicht mehr. Man setzt stattdessen \([\ce{HA}] = c_0 - [\ce{H3O+}]\) ein:
\[K_a = \frac{[\ce{H3O+}]^2}{c_0 - [\ce{H3O+}]}\]
Umgestellt entsteht eine quadratische Gleichung. Ihre positive Lösung lautet:
\[[\ce{H3O+}] = -\frac{K_a}{2} + \sqrt{\frac{K_a^2}{4} + K_a \cdot c_0}\]
Für \(K_a = 1{,}0\cdot10^{-3}\) und \(c_0 = 0{,}01\) mol/L ergibt sich \([\ce{H3O+}] = 2{,}7\cdot10^{-3}\) mol/L, also pH 2,6. Die Näherungsformel hätte 2,5 geliefert. Für 0,01-molare Chloressigsäure (p\(K_a\) 2,86) gibt die Näherung pH 2,4, die quadratische Gleichung genauer etwa 2,5.
Kationsäuren
Auch Kationen wie \(\ce{NH4+}\) oder protonierte Amine sind schwache Säuren, sogenannte Kationsäuren. Tabellen nennen oft nur den p\(K_b\) der zugehörigen Base. Bei 25 °C rechnet man um: \(\mathrm{p}K_s = 14 - \mathrm{p}K_b\). Ammoniak hat p\(K_b\) 4,75, \(\ce{NH4+}\) also p\(K_s\) 9,25. Eine 0,1-molare \(\ce{NH4Cl}\)-Lösung hat damit \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(9{,}25 + 1) \approx 5{,}1\).
Salzlösungen
Setzt man äquivalente Mengen einer Säure und einer Base um, entsteht ein Salz. Neutral reagiert dessen Lösung aber nicht immer. Entscheidend ist, ob die Ionen des Salzes selbst mit Wasser protolysieren. Das gilt ebenso für die Lösung am Äquivalenzpunkt einer Titration.
- Kation einer schwachen Base wie \(\ce{NH4+}\): wirkt als Kationsäure, die Lösung reagiert sauer.
- Anion einer schwachen Säure wie \(\ce{CH3COO-}\): wirkt als Anionbase, die Lösung reagiert basisch.
- Ionen starker Säuren und Basen wie \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\): protolysieren praktisch nicht, \(\ce{NaCl}\) reagiert neutral.
Ammoniumsalze
Ammoniumchloridlösung reagiert schwach sauer. Chlorid ist die Base der starken Salzsäure und bleibt unbeteiligt. Ammonium gibt dagegen als schwache Kationsäure ein Proton ab:
\[\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\]
Bei Ammoniumacetat protolysieren beide Ionen. Das Salz ist in Wasser praktisch vollständig dissoziiert. \(\ce{NH4+}\) hat als Säure p\(K_s\) 9,25, Acetat hat als Base p\(K_b = 14 - 4{,}75 = 9{,}25\). Säure und Base sind gleich stark, ihre Wirkungen heben sich auf. Allgemein gilt für solche Salze \(\mathrm{pH} \approx \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_{s1} + \mathrm{p}K_{s2})\), hier \(\frac{1}{2}(4{,}75 + 9{,}25) = 7\). Deshalb reagiert auch eine Mischung gleicher Volumina 0,1-molarer Essigsäure und 0,1-molarer Ammoniaklösung praktisch neutral.
Anders verhält sich Oxalsäure, denn sie ist eine mehrbasige Säure. Mischt man gleiche Volumina 0,1-molarer Oxalsäure und 0,1-molarer Ammoniaklösung, wird nur die erste Stufe neutralisiert. Es entsteht Ammoniumhydrogenoxalat. Das Hydrogenoxalat-Ion ist mit p\(K_s\) etwa 4,2 noch eine merkliche Säure, die Lösung reagiert deshalb deutlich sauer.
Quiz
Aussage 1
0,1-molare Ameisensäure (p\(K_a\) 3,8) und 1-molare Essigsäure haben etwa denselben pH-Wert.
\(\frac{1}{2}(3{,}8 + 1) = 2{,}4\) und \(\frac{1}{2}(4{,}75 - 0) \approx 2{,}4\).
Aussage 2
Bei mittelstarken Säuren wie Chloressigsäure ist die Annahme \([\ce{HA}] \approx c_0\) ungenau, sodass man genauer über eine quadratische Gleichung rechnet.
Der Protolysegrad ist zu groß. Man setzt \([\ce{HA}] = c_0 - [\ce{H3O+}]\) in \(K_a\) ein und löst die quadratische Gleichung.
Aussage 3
Für die Kationsäure \(\ce{NH4+}\) setzt man den p\(K_b\)-Wert des Ammoniaks direkt als p\(K_s\) in die Näherungsformel ein.
Man rechnet erst um: \(\mathrm{p}K_s = 14 - \mathrm{p}K_b = 14 - 4{,}75 = 9{,}25\).
Aussage 4
Gleiche Volumina 0,1-molarer Oxalsäure und 0,1-molarer Ammoniaklösung ergeben eine praktisch neutrale Lösung.
Nur die erste Stufe der Oxalsäure wird neutralisiert. Das entstehende Hydrogenoxalat ist eine Säure, die Lösung reagiert sauer.
Aussage 5
Verdünnt man die Lösung einer schwachen Säure auf das Zehnfache, steigt ihr pH um eine ganze Einheit.
Wegen des Faktors ½ steigt der pH nur um 0,5. Um eine ganze Einheit steigt er bei einer starken Säure.
Aussage 6
Eine 1-molare Essigsäure-Lösung hat nach der Näherungsformel einen pH-Wert von etwa 2,4.
Mit p\(K_a\) 4,75 und \(\lg 1 = 0\) ergibt sich \(\frac{1}{2} \cdot 4{,}75 \approx 2{,}4\).
Aussage 7
Ammoniumacetat-Lösung reagiert praktisch neutral, weil \(\ce{NH4+}\) als Säure und Acetat als Base etwa gleich stark sind.
p\(K_s\) von \(\ce{NH4+}\) und p\(K_b\) von Acetat liegen beide bei 9,25, die Wirkungen heben sich auf, pH ≈ 7.
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