Säuren und Basen in nichtwässrigen Lösungsmitteln
Wie sich Lösungsmittel nach ihrem Säure-Base-Verhalten einteilen lassen und warum Wasser starke Säuren gleich macht, Eisessig sie aber unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Nichtwässrige Lösungsmittel verschieben Säure- und Basenstärken. Ihr protoniertes Molekül heißt Lyonium-Ion, ihr deprotoniertes Lyat-Ion.
- Amphiprotische Lösungsmittel wie Wasser, Ethanol und Essigsäure sind zur Autoprotolyse befähigt. Aceton, Acetonitril, 1,4-Dioxan und Toluol sind neutral aprotisch.
- Wasser nivelliert \(\ce{HCl}\), \(\ce{HClO4}\), \(\ce{HNO3}\) und die erste Stufe von \(\ce{H2SO4}\) auf \(\ce{H3O+}\) sowie Methanolat auf \(\ce{OH-}\). Essigsäure, Ammoniak und Pyridin werden nicht nivelliert.
- Eisessig differenziert starke Säuren, weil er weniger basisch ist als Wasser. Schwache Säuren werden in basischen Lösungsmitteln stärker.
- Bei der Perchlorsäuretitration in Eisessig wird das Lösungsmittel zurückgebildet. Wegen ε ≈ 6 sind Säuren und Salze wie \(\ce{HgCl2}\) dort kaum dissoziiert.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe sind als Basen zu schwach oder in Wasser zu schlecht löslich, um dort scharf titriert zu werden. In anderen Lösungsmitteln verschieben sich Säure- und Basenstärken. Darauf beruht die Perchlorsäuretitration in Eisessig, eine Standardmethode für Amine und andere schwache Basen.
Warum nichtwässrig
In Wasser gelingt eine Titration nur, wenn der Analyt deutlich stärker sauer oder basisch ist als das Lösungsmittel selbst (Titrierbarkeit). Die Brønsted-Theorie gilt aber in jedem Lösungsmittel HS, das Protonen aufnimmt oder abgibt. Das protonierte Lösungsmittel \(\ce{H2S+}\) heißt Lyonium-Ion, das deprotonierte \(\ce{S-}\) Lyat-Ion. In Wasser sind das \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\), in Eisessig das Acetonium-Ion \(\ce{CH3COOH2+}\) und Acetat.
Eine Säure reagiert in zwei Schritten. Bei der Ionisation überträgt sie ihr Proton auf das Lösungsmittel. Es entsteht ein Ionenpaar, das noch zusammenhält. Erst die Dissoziation trennt es in freie, solvatisierte Ionen. Sie gelingt nur bei hoher Dielektrizitätszahl ε, die die Anziehung der Ladungen schwächt. Wasser (ε ≈ 78) trennt Ionen gut, Eisessig (ε ≈ 6) kaum.
Spuren von Wasser stören, denn Wasser ist basischer als Eisessig und fängt Protonen ab. Man arbeitet deshalb wasserfrei.
Einteilung der Lösungsmittel
Entscheidend ist, ob ein Lösungsmittel ein abspaltbares Proton trägt. Protische Lösungsmittel besitzen eines, meist an O oder N. Die meisten sind amphiprotisch, wirken also als Säure und als Base. Deshalb sind sie zur Autoprotolyse befähigt:
\[\ce{2 CH3COOH <=> CH3COOH2+ + CH3COO-}\]
Aprotische Lösungsmittel haben kein acides Proton und protolysieren nicht mit sich selbst. Quer dazu unterscheidet man die Neigung: Protogene Lösungsmittel geben bevorzugt Protonen ab, protophile nehmen bevorzugt welche auf.
| Klasse | Verhalten | Beispiele |
|---|---|---|
| amphiprotisch, neutral | sauer und basisch etwa gleich | Wasser, Methanol, Ethanol |
| amphiprotisch, protogen | überwiegend sauer | Essigsäure, Ameisensäure |
| amphiprotisch, protophil | überwiegend basisch | Ethylendiamin |
| aprotisch, neutral | kaum Säure-Base-Verhalten | Aceton, Acetonitril, 1,4-Dioxan, Toluol |
| aprotisch, protophil | nimmt Protonen auf, gibt keine ab | Pyridin, Dimethylformamid |
Ethanol und Essigsäure gehören also nicht zu den neutralen aprotischen Lösungsmitteln. Beide tragen eine OH-Gruppe und sind protisch.
Nivellieren und Differenzieren
Das Lyonium-Ion ist die stärkste Säure, die in einem amphiprotischen Lösungsmittel existieren kann. Jede stärkere Säure protoniert das Lösungsmittel vollständig und wird auf die Stärke des Lyonium-Ions eingeebnet. Das ist der nivellierende Effekt. Ebenso ist das Lyat-Ion die stärkste mögliche Base.
In Wasser betrifft das die starken Säuren \(\ce{HCl}\), \(\ce{HClO4}\), \(\ce{HNO3}\) und die erste Stufe von \(\ce{H2SO4}\). Sie liegen alle als \(\ce{H3O+}\) vor und erscheinen gleich stark. Auf der basischen Seite wird Natriummethanolat nivelliert:
\[\ce{CH3O- + H2O -> CH3OH + OH-}\]
Schwache Protolyte wie Essigsäure, Ammoniak oder Pyridin reagieren in Wasser nur teilweise. Ihre Stärke wird nicht nivelliert.
Ein differenzierendes Lösungsmittel trennt Stärken, die in Wasser zusammenfallen. Eisessig ist weniger basisch als Wasser und nimmt Protonen nur widerwillig auf. Starke Säuren protolysieren darin unterschiedlich weit: \(\ce{HClO4}\) > \(\ce{H2SO4}\) > \(\ce{HCl}\) > \(\ce{HNO3}\). Je saurer das Lösungsmittel selbst ist, desto besser differenziert es Säuren.
Umgekehrt werden schwache Säuren in basischen Lösungsmitteln wie Ethylendiamin stärker als in Wasser. Aprotische Lösungsmittel bilden kein Lyonium-Ion und wirken daher meist nicht nivellierend. Sie eignen sich als Medium für die Titration schwacher Basen.
Saures Lösungsmittel differenziert Säuren und nivelliert Basen. Basisches Lösungsmittel differenziert Basen und nivelliert Säuren.
Wasserfreie Essigsäure
Eisessig ist das wichtigste Lösungsmittel, um Basen zu titrieren. Weil er weniger basisch ist als Wasser, gibt die gebildete konjugierte Säure \(\ce{BH+}\) ihr Proton kaum an das Lösungsmittel zurück. Diese Protolyse ist zurückgedrängt, sodass auch schwache Basen scharf erfasst werden. Viele schwache organische Basen lösen sich darin zudem besser als in Wasser.
Die Perchlorsäuretitration läuft als Kreislauf ab:
\[\ce{HClO4 + CH3COOH <=> CH3COOH2+ + ClO4-}\]
\[\ce{B + CH3COOH <=> BH+ + CH3COO-}\]
\[\ce{CH3COOH2+ + CH3COO- -> 2 CH3COOH}\]
Das Lösungsmittel wird umgesetzt und zurückgebildet. Eisessig wird deshalb nicht stöchiometrisch verbraucht.
Wegen der niedrigen Dielektrizitätszahl dissoziieren alle Reaktionspartner schwächer als in Wasser. Auch \(\ce{HClO4}\) und \(\ce{HCl}\) sind in Eisessig nicht annähernd vollständig dissoziiert, wobei \(\ce{HCl}\) deutlich schwächer ist. Das Salz \(\ce{HgCl2}\) liegt praktisch undissoziiert vor. Darauf beruht die Quecksilberacetat-Methode für Hydrochloride. Kaliumperchlorat ist in Eisessig schwer löslich.
Perchlorsäure ist die stärkste Säure in Eisessig und weitgehend ionisiert. Ihre Ionen bleiben aber überwiegend als Ionenpaar beisammen, frei dissoziiert ist nur ein kleiner Teil.
Quiz
Aussage 1
In wässriger Lösung ist Perchlorsäure eine messbar stärkere Säure als Salzsäure.
Wasser nivelliert beide Säuren auf die Stärke von \(\ce{H3O+}\). Unterscheiden lassen sie sich erst in einem differenzierenden Lösungsmittel wie Eisessig.
Aussage 2
Bei der Titration einer Base mit Perchlorsäure in Eisessig wird das Lösungsmittel stöchiometrisch mitverbraucht.
Acetonium und Acetat vereinigen sich wieder zu Essigsäure. Das Lösungsmittel wird zurückgebildet, netto reagiert nur die Base mit \(\ce{HClO4}\).
Aussage 3
1,4-Dioxan und Toluol gehören zu den neutralen aprotischen Lösungsmitteln.
Beide besitzen kein abspaltbares Proton und zeigen kaum Säure-Base-Verhalten, ebenso wie Aceton und Acetonitril.
Aussage 4
Eisessig wirkt auf Säuren, die in Wasser gleich stark erscheinen, differenzierend.
Eisessig ist weniger basisch als Wasser. Starke Säuren protolysieren darin unterschiedlich weit, etwa \(\ce{HClO4}\) > \(\ce{HCl}\).
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