Mineralsäuren, Hydrogensalze und Borsäure
Wie man Sulfonsäuren, Schwefel- und Phosphorsäure, ihre Hydrogensalze sowie Borsäure und Borax in Wasser alkalimetrisch bestimmt und welche Stufe dabei erfasst wird.
Das Wichtigste in Kürze
- Mineralsäuren, ihre Hydrogensalze und Borsäure werden in Wasser mit NaOH-Maßlösung bestimmt, wobei nur Protonen bis etwa p\(K_S\) 7 einen Sprung liefern.
- Für die Alkalimetrie nimmt man kohlendioxidfreies Wasser: aufgekocht und unter Schutz vor \(\ce{CO2}\) abgekühlt.
- Schwefelsäure zeigt mit 0,1 M NaOH nur eine Stufe, Sulfonsäuren und \(\ce{KHSO4}\) sind gegen Phenolphthalein direkt titrierbar.
- Phosphorsäure wird gegen Phenolphthalein bis \(\ce{HPO4^2-}\) titriert (2 mol NaOH), \(\ce{Na2HPO4}\) ist nicht direkt titrierbar, ein NaCl-Zusatz erhöht nur die Ionenstärke.
- Borsäure bildet mit 1,2-Diolen wie Mannitol einen cyclischen Chelatester, eine einbasige Säure (p\(K_S\) 5 bis 6,5), Resorcin ist ungeeignet.
- Borax hat mit HCl gegen Methylrot und mit NaOH nach Mannitolzusatz die Äquivalentzahl 2.
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Worum es geht
Viele anorganische Arzneibuchsubstanzen wie Phosphorsäure, Kaliumhydrogensulfat oder Borsäure werden mit Natronlauge-Maßlösung bestimmt. Entscheidend ist, welche Protonen in Wasser einen sichtbaren Sprung liefern und welcher Stoff dafür erst mit einem Zusatz aktiviert werden muss. Die Grundlagen mehrstufiger Kurven stehen in Mehrstufige Titrationskurven.
Wasser für die Alkalimetrie
Natronlauge reagiert mit jeder Säure in der Vorlage, auch mit gelöstem Kohlendioxid. Wasser nimmt \(\ce{CO2}\) laufend aus der Luft auf. Bis zum Umschlag von Phenolphthalein wird es zu Hydrogencarbonat umgesetzt:
\[\ce{CO2 + OH- -> HCO3-}\]
Der Verbrauch an Maßlösung fällt dadurch zu hoch aus. Zudem verblasst die Rosafärbung am Endpunkt wieder, wenn weiteres \(\ce{CO2}\) nachgelöst wird.
Wasser, das aufgekocht und anschließend unter Schutz vor dem Kohlendioxid der Luft abgekühlt wurde. Es wird für alkalimetrische Titrationen als Lösungsmittel verwendet.
Das Kochen wirkt, weil Gase in heißem Wasser schlechter löslich sind. Das gelöste \(\ce{CO2}\) entweicht. Beim Abkühlen würde das Wasser es aber sofort wieder aufnehmen. Deshalb kühlt man im verschlossenen Gefäß oder unter einem Natronkalkrohr ab. Wie die Natronlauge selbst eingestellt wird, steht unter Faktor und Einstellung von Maßlösungen.
Schwefel-, Phosphor-, Sulfonsäuren
Ob ein Proton in Wasser titrierbar ist, hängt von seinem p\(K_S\)-Wert ab. Grob gilt: Bis etwa p\(K_S\) 7 gibt es mit Natronlauge einen brauchbaren Sprung. Deutlich schwächere Säuren liefern keinen Sprung mehr (siehe Titrierbarkeitskriterium).
Starke Säuren und Hydrogensulfate
Sulfonsäuren sind starke Säuren. p-Toluolsulfonsäure (4-Methylbenzolsulfonsäure) wird deshalb in Wasser glatt mit NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Auch Hydrogensulfate wie \(\ce{KHSO4}\) und \(\ce{NaHSO4}\) sind direkt titrierbar. Das Anion \(\ce{HSO4-}\) hat einen p\(K_S\) um 2 und ist damit eine recht starke Anionsäure.
Aus demselben Grund zeigt Schwefelsäure mit 0,1 M Natronlauge nur eine Stufe. Das zweite Proton ist kaum schwächer als das erste. Beide werden gemeinsam neutralisiert, ein Mol \(\ce{H2SO4}\) verbraucht also 2 mol NaOH in einem einzigen Sprung.
Weitere Hydrogensalze verhalten sich ebenso als Säuren. Natriumhydrogenoxalat, -malonat und -maleat sind direkt gegen Phenolphthalein titrierbar. Hydrogencarbonat reagiert mit Natronlauge ebenfalls als Anionsäure zu Carbonat. Saure Salze wie \(\ce{NaH2PO4}\) oder \(\ce{NaHSO4}\) lassen sich dagegen nicht acidimetrisch mit Schwefelsäure gegen Methylorange bestimmen, denn sie nehmen dort kein Proton mehr auf.
Phosphorsäure
Phosphorsäure hat die p\(K_S\)-Werte 2,1, 7,2 und 12,3. Die ersten beiden Protonen liefern je einen Sprung: bei pH etwa 4,7 (\(\ce{H2PO4-}\), Methylorange) und bei pH etwa 9,7 (\(\ce{HPO4^2-}\)). Phenolphthalein zeigt den zweiten Sprung an. Man titriert also bis zum Hydrogenphosphat und verbraucht 2 mol NaOH je mol \(\ce{H3PO4}\):
\[\ce{H3PO4 + 2 OH- -> HPO4^2- + 2 H2O}\]
Die dritte Stufe wird nicht erfasst. Ein p\(K_S\) von 12,3 liegt zu nahe am pH der Maßlösung selbst.
Daraus folgt das Verhalten der Salze. \(\ce{NaH2PO4}\) ist gegen Phenolphthalein direkt titrierbar, es durchläuft genau die zweite Stufe. \(\ce{Na2HPO4}\) ist dagegen ohne Zusätze nicht direkt titrierbar, denn ihm bleibt nur das sehr schwache dritte Proton. \(\ce{H2PO4-}\) ist ein Ampholyt: In Wasser wird es als Säure erfasst, als Base wird es in wasserfreier Essigsäure titriert (siehe Anionen als Basen).
Oft setzt man der Phosphorsäure Natriumchlorid zu. Es erhöht die Ionenstärke und verschiebt so die effektiven Säurekonstanten. Ein Puffer entsteht dabei nicht, denn NaCl ist ein Neutralsalz ohne Säure-Base-Paar im Titrationsbereich.
Spezies aus Stoffmengen bestimmen
Die Phosphorsäurestufen und das Erkennen der vorliegenden Spezies werden im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist allein das Stoffmengenverhältnis \(n(\ce{NaOH}) : n(\ce{H3PO4})\).
| \(n(\ce{NaOH}) : n(\ce{H3PO4})\) | überwiegende Spezies | Bemerkung |
|---|---|---|
| 1 : 1 | \(\ce{H2PO4-}\) | 1. Äquivalenzpunkt, pH ≈ 4,7 |
| 1,5 : 1 | \(\ce{H2PO4-}\) und \(\ce{HPO4^2-}\) je zur Hälfte | Puffer, pH ≈ 7,2 |
| 2 : 1 | \(\ce{HPO4^2-}\) | 2. Äquivalenzpunkt, pH ≈ 9,7 |
| knapp über 2 : 1 | \(\ce{HPO4^2-}\) | kleiner Überschuss an \(\ce{OH-}\) |
- Erste Stufe abziehen: 1,6 mmol \(\ce{H3PO4}\) und 2,0 mmol NaOH. 1,6 mmol NaOH machen alles zu \(\ce{H2PO4-}\).
- Rest zuordnen: Die übrigen 0,4 mmol NaOH setzen 0,4 mmol \(\ce{H2PO4-}\) zu \(\ce{HPO4^2-}\) um.
- Ergebnis: 1,2 mmol \(\ce{H2PO4-}\) neben 0,4 mmol \(\ce{HPO4^2-}\). Dihydrogenphosphat überwiegt.
Die Länge jeder Stufe spiegelt die Stoffmenge der dort titrierten Säure wider. Bei einem Säuregemisch entspricht der Verbrauch bis zum ersten Wendepunkt der stärkeren Säure. Ist die zweite Stufe kürzer, liegt weniger von der schwächeren Säure vor.
Trinatriumcitrat ist als Base zu schwach, Wasserstoffperoxid als Säure zu schwach (p\(K_S\) ≈ 11,6). Beide liefern in Wasser keinen auswertbaren Sprung.
Borsäure mit Polyolen
Borsäure ist eine sehr schwache Säure (p\(K_S\) ≈ 9,2, siehe pK-Werte). Sie gibt kein Proton ab, sondern lagert als Lewis-Säure ein Hydroxid-Ion an. Ohne Zusatz ist sie mit NaOH nicht titrierbar, egal ob gegen Phenolphthalein, Thymolphthalein oder Methylorange.
Chelatester mit 1,2-Diolen
Abhilfe schaffen mehrwertige Alkohole mit benachbarten OH-Gruppen: Mannitol (\(\ce{HOCH2-(CHOH)4-CH2OH}\)), Sorbitol, Glycerol oder Erythrit. Zwei Diol-Einheiten umklammern das Boratom wie eine Zange. Es entsteht ein cyclischer Chelatester mit zwei Fünfringen, und dabei wird \(\ce{H3O+}\) frei:
\[\ce{B(OH)3 + 2 H2L -> [BL2]- + H3O+ + 2 H2O}\]
(\(\ce{H2L}\) steht für eine 1,2-Diol-Einheit.) Der Komplex verschiebt das Gleichgewicht vollständig nach rechts. Aus Borsäure wird so eine stärkere einbasige Säure mit p\(K_S\) etwa 5 bis 6,5.
Diese Säure titriert man mit NaOH gegen Phenolphthalein. Der Äquivalenzpunkt liegt im schwach alkalischen Bereich, wie bei jeder schwachen Säure. Ein Mol Borsäure verbraucht genau ein Mol NaOH.
Borsäure wird erst nach Zusatz eines 1,2-Diols wie Mannitol titrierbar und reagiert dann als einbasige Säure mit 1 mol NaOH, gegen Phenolphthalein. Mannitol erhöht die Acidität durch Chelatesterbildung und verbessert nicht den Indikatorumschlag.
Die OH-Gruppen müssen benachbart und beweglich sein. Resorcin ist deshalb ungeeignet. Seine beiden OH-Gruppen stehen 1,3-ständig am starren Benzolring und können keinen Fünfring mit dem Bor schließen.
Borax: als Base und als Säure
Natriumtetraborat (\(\ce{Na2B4O7 * 10 H2O}\)) lässt sich auf zwei Wegen bestimmen. Als Base titriert man es mit Salzsäure gegen Methylrot. Die entstehende Borsäure stört dabei nicht, sie ist zu schwach. Die Äquivalentzahl ist 2:
\[\ce{B4O7^2- + 2 H3O+ + 3 H2O -> 4 B(OH)3}\]
In Wasser zerfällt Tetraborat in je zwei Borsäure- und Borat-Einheiten:
\[\ce{B4O7^2- + 7 H2O -> 2 B(OH)3 + 2 B(OH)4-}\]
Nach Mannitolzusatz titriert man mit NaOH gegen Phenolphthalein nur die zwei freien Borsäuremoleküle. Borax verbraucht so 2 Äquivalente NaOH.
Mit HCl gegen Methylrot und mit NaOH nach Mannitolzusatz hat Borax jeweils die Äquivalentzahl 2. Borsäure selbst ist nach Polyolzusatz immer einbasig.
Quiz
Aussage 1
Nach Zusatz von Sorbitol reagiert Borsäure bei der Titration mit NaOH als einbasige Säure.
Der cyclische Chelatester setzt je Boratom ein Proton frei, Sorbitol ist wie Mannitol ein geeignetes Polyol.
Aussage 2
Titriert man Schwefelsäure mit 0,1 M Natronlauge, erhält man zwei getrennt indizierbare Stufen.
Das zweite Proton ist fast so stark wie das erste. Beide werden gemeinsam erfasst, es gibt nur einen Sprung.
Aussage 3
Resorcin eignet sich als Komplexbildner, um Borsäure alkalimetrisch titrierbar zu machen.
Seine OH-Gruppen stehen 1,3-ständig am starren Ring und bilden keinen Chelatring. Geeignet sind 1,2-Diole wie Mannitol oder Glycerol.
Aussage 4
Natriumtetraborat verbraucht bei der Titration mit NaOH nach Mannitolzusatz gegen Phenolphthalein zwei Äquivalente Maßlösung.
In Wasser liegen je Tetraborat zwei Borsäure- und zwei Borat-Einheiten vor. Nur die zwei Borsäuremoleküle werden titriert.
Aussage 5
Bei der Titration von Phosphorsäure mit NaOH gegen Phenolphthalein verbraucht ein Mol \(\ce{H3PO4}\) zwei Mol NaOH.
Phenolphthalein zeigt den zweiten Sprung an, titriert wird bis \(\ce{HPO4^2-}\).
Aussage 6
Natriumchlorid wird der Phosphorsäure zugesetzt, um ein Puffersystem zu erzeugen.
NaCl ist ein Neutralsalz. Es erhöht lediglich die Ionenstärke der Lösung.
Aussage 7
Dinatriumhydrogenphosphat lässt sich ohne Zusätze in Wasser mit NaOH gegen Phenolphthalein direkt bestimmen.
\(\ce{HPO4^2-}\) besitzt nur noch das sehr schwache dritte Proton (p\(K_S\) 12,3). Direkt titrierbar ist dagegen \(\ce{NaH2PO4}\).
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