Stickstoff nach Kjeldahl, Schwefel nach Schöniger
Wie Stickstoff nach Kjeldahl-Aufschluss und Schwefel nach Schöniger-Verbrennung über eine Säure-Base-Titration quantitativ bestimmt werden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Kjeldahl-Bestimmung erfasst organisch gebundenen Stickstoff nach Aufschluss mit \(\ce{H2SO4}\) zu \(\ce{(NH4)2SO4}\) als Ammoniak.
- Ammoniak ist flüchtig und wird daher in vorgelegter HCl aufgefangen und zurücktitriert; am Endpunkt liegt \(\ce{NH4+}\) vor.
- 1 mol HCl entspricht 1 mol N; ein Mehrbefund deutet auf eine stickstoffreichere Verunreinigung, ein Minderbefund auf unvollständigen Aufschluss oder eine N-ärmere Verunreinigung.
- Bei Schöniger oxidiert \(\ce{H2O2}\) die Schwefeloxide zu Schwefelsäure, die mit NaOH titriert wird.
- 1 mL NaOH (0,1 mol/L) entspricht 1,603 mg Schwefel.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe enthalten Stickstoff oder Schwefel, die sich nicht direkt titrieren lassen. Ein Aufschluss überführt sie deshalb zuerst in Ammoniak oder Schwefelsäure. Diese lassen sich dann mit Säure oder Lauge bestimmen.
Ammoniak und Kjeldahl
Bei der Kjeldahl-Bestimmung wird organisch gebundener Stickstoff in Ammonium überführt und anschließend als Ammoniak titriert. Den Aufschluss übernimmt heiße konzentrierte Schwefelsäure.
- Aufschluss: Die Probe wird mit konzentrierter \(\ce{H2SO4}\) erhitzt. Der Stickstoff liegt danach als \(\ce{(NH4)2SO4}\) vor.
- Freisetzen: Überschüssige Natronlauge setzt Ammoniak frei.
- Auffangen: Ammoniak destilliert in eine Vorlage mit genau bekannter Menge Salzsäure-Maßlösung.
- Rücktitration: Die übrige Salzsäure wird mit NaOH-Maßlösung titriert.
\[\ce{NH4+ + OH- -> NH3 ^ + H2O}\]
\[\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\]
Warum der Umweg über die Vorlage? Ammoniak ist flüchtig und ginge bei direkter Titration verloren. Deshalb bestimmt man auch Ammoniak-Lösung und Ammoniumsalze so: freisetzen mit NaOH, in HCl auffangen, zurücktitrieren. Am Endpunkt liegt der Stickstoff als \(\ce{NH4+}\) vor. Die Lösung ist also schwach sauer, was die Indikatorauswahl bestimmt.
Rechnen und Befund beurteilen
Jedes N-Atom bindet ein Proton, also gilt: 1 mol HCl entspricht 1 mol N. Ein Beispiel mit 90,0 mg Substanz (\(M\) = 180 g/mol, also 0,500 mmol): Vorgelegt sind 25,0 mL HCl (0,1 mol/L), das sind 2,50 mmol. Die Rücktitration verbraucht 15,0 mL NaOH (0,1 mol/L), also 1,50 mmol. Ammoniak hat 1,00 mmol HCl gebunden. Das Verhältnis 1,00 : 0,500 ergibt 2 N-Atome pro Molekül. Weitere Rechenwege zeigt die Gehaltsberechnung.
Mehrbefund: Verunreinigung mit einer stickstoffreicheren Substanz. Minderbefund: unvollständiger Aufschluss oder Verunreinigung mit einer stickstoffärmeren bzw. stickstofffreien Substanz.
Eine zu konzentrierte Natronlauge im Destillationskolben verfälscht dagegen nichts. Sie bleibt im Kolben und setzt nur Ammoniak frei. Kleine Ammoniummengen bestimmt man alternativ photometrisch mit Neßler-Reagenz.
Schwefel nach Schöniger
Bei der Schöniger-Methode verbrennt die Probe in einem mit Sauerstoff gefüllten Kolben. Sie hängt dabei in Papier gewickelt in einem Platinkörbchen am Stopfen. Am Boden steht eine Wasserstoffperoxid-Lösung, die die Verbrennungsgase aufnimmt.
Der Schwefel bildet Schwefeloxide. \(\ce{H2O2}\) oxidiert sie vollständig zu Schwefelsäure:
\[\ce{SO2 + H2O2 -> H2SO4}\]
In der Lösung bleibt deshalb keine schweflige Säure zurück. Die Absorptionslösung reagiert sauer und wird alkalimetrisch mit Natronlauge titriert:
\[\ce{H2SO4 + 2 NaOH -> Na2SO4 + 2 H2O}\]
Ein Schwefelatom verbraucht also zwei NaOH. 1 mL NaOH (0,1 mol/L) enthält 0,1 mmol NaOH und erfasst 0,05 mmol S. Mit \(M(\ce{S})\) = 32,06 g/mol entspricht das 1,603 mg Schwefel.
Quiz
Aussage 1
Bei der Schwefelbestimmung nach Schöniger entspricht 1 mL Natronlauge (0,1 mol/L) 3,206 mg Schwefel.
Schwefelsäure verbraucht zwei NaOH je Schwefelatom. 1 mL NaOH (0,1 mol/L) entspricht daher 1,603 mg Schwefel.
Aussage 2
Eine zu konzentrierte Natronlauge im Destillationskolben führt bei der Kjeldahl-Bestimmung zu einem Mehrbefund.
Die Lauge bleibt im Kolben und setzt nur Ammoniak frei. Ein Mehrbefund entsteht durch eine stickstoffreichere Verunreinigung.
Aussage 3
Bei der Kjeldahl-Bestimmung entspricht jedes Mol von Ammoniak verbrauchter Salzsäure einem Mol Stickstoff.
Jedes N-Atom wird zu einem \(\ce{NH3}\), das genau ein Proton bindet.
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