Säure-Base-Indikatoren: Prinzip und Umschlagsbereich
Wie Säure-Base-Indikatoren als schwache Protolyte ihre Farbe wechseln und warum der Umschlagsbereich beim zweifarbigen Indikator nur vom pKa, beim einfarbigen aber auch von der Konzentration abhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Säure-Base-Indikator ist selbst eine schwache Säure oder Base, deren protonierte und deprotonierte Form verschieden gefärbt sind. Sein Umschlag verbraucht Maßlösung.
- Zweifarbige Indikatoren wie Methylrot zeigen beide Formen gefärbt, einfarbige wie Phenolphthalein und Thymolphthalein haben eine farblose Form. Ein Mischindikator ist ein Farbstoffgemisch für einen kontrastreicheren Umschlag.
- Der Umschlagsbereich eines zweifarbigen Indikators liegt bei \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1\) (sichtbares Verhältnis 10:1 bis 1:10), am Umschlagspunkt gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\), und er ist unabhängig von der Totalkonzentration.
- Beim einfarbigen Indikator bestimmen Grenzkonzentration \(c_G\) und Totalkonzentration \(c_T\) den Umschlag. Mehr Indikator verschiebt ihn zu niedrigerem pH, und am Umschlagspunkt sind beide Formen ungleich konzentriert.
- Hohe Neutralsalzkonzentrationen verschieben über den Aktivitätskoeffizienten der ionischen Form den Umschlag von Phthaleinen (Salzeffekt).
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Worum es geht
Ein Tropfen Phenolphthalein färbt eine Lösung rosa, sobald sie alkalisch genug ist. Dahinter steht ein einfaches Protolysegleichgewicht, aus dem sich ableiten lässt, bei welchem pH ein Indikator umschlägt. Das brauchst du, um Titrationen in der Arzneistoffanalytik richtig zu indizieren.
Indikatoren als schwache Säuren
Ein Säure-Base-Indikator ist selbst eine schwache Säure oder schwache Base. Er bildet ein korrespondierendes Säure-Base-Paar, dessen beide Formen verschieden gefärbt sind. Für eine Indikatorsäure HInd gilt:
\[\ce{HInd <=> H+ + Ind-}\]
Ändert sich der pH, verschiebt sich dieses Gleichgewicht und mit ihm die Farbe. Säure-Base-Reaktionen verlaufen in Wasser schnell. Der Indikator folgt dem pH daher ohne Verzögerung.
Titriert man eine Säure direkt mit Lauge, liegt der Indikator zu Beginn protoniert als HInd vor. Erst nach dem Äquivalenzpunkt gibt er sein Proton ab und wechselt die Farbe. Er muss dafür selbst nicht neutral reagieren. Entscheidend ist, dass sein Umschlag zum pH des Äquivalenzpunkts passt. Phenolphthalein schlägt zum Beispiel im schwach Alkalischen um.
Weil der Indikator ein Protolyt ist, verbraucht sein Umschlag Maßlösung. Man setzt ihn deshalb nur in kleiner Menge zu. Zu viel Indikator verändert den Verlauf der Titrationskurve und verfälscht den Verbrauch.
Nach dem Farbverhalten unterscheidet man zwei Gruppen. Zweifarbige Indikatoren sind in beiden Formen gefärbt, etwa Methylrot (sauer rot, basisch gelb). Einfarbige Indikatoren besitzen eine farblose Form. Phenolphthalein und Thymolphthalein sind als Säure farblos und färben sich erst als Base.
Eine dritte Bezeichnung beschreibt keine eigene Farbmechanik, sondern eine Rezeptur.
Ein Mischindikator ist ein Gemisch aus einem Indikator und einem pH-unabhängigen Farbstoff oder aus zwei Indikatoren, etwa Methylrot mit Methylenblau. Die Farben überlagern sich so, dass der Umschlag kontrastreicher und schärfer erscheint.
Anders als man vermuten könnte, definiert ihn also nicht der Farbunterschied zwischen sauer und alkalisch, denn den zeigt schon jeder zweifarbige Indikator. Chemisch stammen die gebräuchlichen Indikatoren aus wenigen Farbstoffklassen:
| Farbstoffklasse | Beispiele |
|---|---|
| Azobenzolderivate | Methylorange, Methylrot |
| Phthaleine | Phenolphthalein, Thymolphthalein |
| Sulfophthaleine | Bromphenolblau, Bromthymolblau |
| Triphenylmethanfarbstoffe | Kristallviolett |
Tetrachlordibenzodioxine gehören nicht dazu. Sie sind giftige Umweltkontaminanten ohne Indikatorfunktion. Die Strukturen der Klassen behandeln Azo- und Sulfophthaleinindikatoren und Phenol- und Thymolphthalein.
Zweifarbige Indikatoren
Beim zweifarbigen Indikator bestimmt das Verhältnis beider Formen die Mischfarbe. Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung verknüpft dieses Verhältnis mit dem pH:
\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg\frac{[\ce{Ind-}]}{[\ce{HInd}]}\]
Dabei ist \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der Wert der Indikatorsäure. Die Klammern stehen für die Konzentrationen von Basen- und Säureform.
Der Umschlagsbereich ist der pH-Bereich, in dem das Auge eine Mischfarbe wahrnimmt. Der Umschlagspunkt ist der pH, an dem der Farbwechsel als vollzogen gilt.
Die Breite des Bereichs lässt sich in wenigen Schritten herleiten:
- Sichtgrenze: Das Auge erkennt eine Form neben der anderen erst ab etwa einem Zehntel. Sichtbar wird die Mischfarbe also zwischen den Verhältnissen 10:1 und 1:10.
- Saure Grenze: Bei \([\ce{Ind-}]:[\ce{HInd}] = 1:10\) ist \(\lg 0{,}1 = -1\), also \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} - 1\).
- Basische Grenze: Bei 10:1 ist \(\lg 10 = +1\), also \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + 1\).
- Umschlagspunkt: Bei 1:1 ist \(\lg 1 = 0\). Hier liegen beide Formen gleich konzentriert vor, und es gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\).
Der Umschlagsbereich umfasst damit etwa zwei pH-Einheiten, nämlich \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1\). Die Grenzen entsprechen rund 9 % und 91 % Basenform, wie die Kurve zeigt.
Ein Indikator mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 7{,}0\) schlägt also etwa zwischen pH 6,0 und 8,0 um. Reale Bereiche weichen leicht ab, weil das Auge manche Farben empfindlicher wahrnimmt. Methylrot etwa schlägt zwischen pH 4,4 und 6,2 um.
Die Totalkonzentration des Indikators kommt in der Gleichung nicht vor. Verdoppelt man die Indikatormenge, verdoppeln sich beide Formen, und ihr Verhältnis bleibt gleich. Der Umschlagsbereich eines zweifarbigen Indikators wie Methylrot ist deshalb unabhängig von der Totalkonzentration. Dieser Gegensatz zum einfarbigen Indikator wird im Examen gerne gefragt: Beim zweifarbigen Indikator legt allein der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) den Bereich fest.
Einfarbige Indikatoren
Beim einfarbigen Indikator fehlt das zweite Farbsignal. Man sieht keine Mischfarbe, sondern nur, ob Farbe da ist oder nicht. Die Lösung wirkt gefärbt, sobald die farbige Form eine Grenzkonzentration \(c_G\) erreicht. Diese Schwelle ist subjektiv und hängt von Auge und Farbintensität ab.
Bei Phenolphthalein ist die farbige Form die Base \(\ce{Ind-}\). Mit der Totalkonzentration \(c_T = [\ce{HInd}] + [\ce{Ind-}]\) folgt aus Henderson-Hasselbalch für den Umschlagspunkt:
\[\mathrm{pH}_\mathrm{U} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg\frac{c_G}{c_T - c_G}\]
\(c_G\) ist die gerade sichtbare Konzentration der farbigen Form, \(c_T\) die Totalkonzentration des Indikators, beide in mol/L.
Die Formel zeigt zwei Dinge. Erstens liegen am Umschlagspunkt Säure- und Basenform nicht gleich konzentriert vor, denn \(c_G\) ist meist viel kleiner als \(c_T\). Der Umschlagspunkt ist hier also über die Sichtbarkeit definiert und nicht über gleiche Aktivitäten beider Formen. Zweitens hängt er von \(c_T\) ab.
Ein Rechenbeispiel mit einem einfarbigen Indikator vom \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9{,}5\) macht das greifbar. Ist \(c_T = 10 \cdot c_G\), gilt \(\mathrm{pH}_\mathrm{U} = 9{,}5 + \lg\frac{1}{9} \approx 8{,}5\). Bei zehnfacher Indikatormenge ist \(c_T = 100 \cdot c_G\), und es folgt \(\mathrm{pH}_\mathrm{U} = 9{,}5 + \lg\frac{1}{99} \approx 7{,}5\).
Man kann sich das wie einen Eimer vorstellen, der überläuft: Je mehr Indikator insgesamt da ist, desto früher erreicht schon ein kleiner Anteil farbiger Form die Sichtgrenze. Höhere Konzentration verschiebt den Umschlag deshalb zu niedrigeren pH-Werten. Auch die Erkennbarkeit des Umschlags hängt damit von der Indikatormenge in der Titrationslösung ab.
Besonders prüfungsrelevant: Umschlagspunkt und Umschlagsbereich von Phenolphthalein und Thymolphthalein hängen von der Totalkonzentration und der subjektiven Grenzkonzentration der farbigen Form ab. Achte auf die Richtung: Mehr Indikator verschiebt den Umschlag zu niedrigerem pH, nicht zu höherem.
Der direkte Vergleich fasst den Unterschied zusammen:
- beide Formen gefärbt, z. B. Methylrot
- Bereich etwa \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1\)
- am Umschlagspunkt \([\ce{HInd}] = [\ce{Ind-}]\)
- unabhängig von \(c_T\)
- eine Form farblos, z. B. Phenolphthalein
- Lage hängt von \(c_G\) und \(c_T\) ab
- am Umschlagspunkt Formen ungleich konzentriert
- höheres \(c_T\) senkt den Umschlags-pH
Salzeffekt
Auch die Ionenstärke der Lösung beeinflusst den Umschlag. Streng genommen gilt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für Aktivitäten, nicht für Konzentrationen. Hohe Konzentrationen neutraler Salze erhöhen die Ionenstärke und ändern so den Aktivitätskoeffizienten der ionischen Indikatorform. Bei Phthaleinen wie Phenolphthalein verschiebt sich dadurch der Umschlagsbereich. Diesen Einfluss nennt man Salzeffekt.
Quiz
Aussage 1
Der Farbumschlag eines Säure-Base-Indikators verbraucht selbst eine kleine Menge Maßlösung.
Der Indikator ist ein Protolyt und wird beim Umschlag mittitriert. Deshalb setzt man ihn nur in kleiner Menge zu.
Aussage 2
Hohe Konzentrationen neutraler Salze können den Umschlagsbereich von Phenolphthalein verschieben, weil sich der Aktivitätskoeffizient der ionischen Indikatorform ändert.
Das ist der Salzeffekt: Die höhere Ionenstärke verändert die Aktivität der ionischen Form und damit die Lage des Umschlags.
Aussage 3
Ein zweifarbiger Indikator mit einem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) von 4,0 zeigt seine Mischfarbe etwa zwischen pH 3,0 und 5,0.
Aus dem sichtbaren Verhältnis 10:1 bis 1:10 folgt mit Henderson-Hasselbalch ein Bereich von \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1\).
Aussage 4
Verdoppelt man die Konzentration von Methylrot in der Titrationslösung, verschiebt sich sein Umschlagsbereich zu niedrigerem pH.
Bei zweifarbigen Indikatoren zählt nur das Verhältnis beider Formen. Der Umschlagsbereich ist unabhängig von der Totalkonzentration.
Aussage 5
Setzt man mehr Thymolphthalein zu, erscheint die Färbung bereits bei einem niedrigeren pH-Wert.
Bei höherer Totalkonzentration erreicht die farbige Form die Sichtgrenze früher. Der Umschlag verschiebt sich zu niedrigerem pH.
Aussage 6
Am Umschlagspunkt von Phenolphthalein liegen Indikatorsäure und Indikatorbase in gleicher Konzentration vor.
Beim einfarbigen Indikator ist der Umschlag erreicht, sobald die farbige Form die Grenzkonzentration \(c_G\) erreicht. Diese ist meist viel kleiner als \(c_T\), die Formen sind also ungleich konzentriert.
Aussage 7
Ein Mischindikator ist dadurch gekennzeichnet, dass er im Sauren und im Alkalischen unterschiedliche Farben zeigt.
Unterschiedliche Farben zeigt jeder zweifarbige Indikator. Ein Mischindikator ist ein Gemisch aus Indikator und Farbstoff oder aus zwei Indikatoren für einen kontrastreicheren Umschlag.
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