Verseifung von Carbonsäurederivaten mit Rücktitration
Wie man Ester, Anhydride und Säurechloride mit überschüssiger Lauge verseift, den Rest mit Säure zurücktitriert und aus der Differenz zum Blindwert den Gehalt berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Verseifung ist die alkalische Hydrolyse von Estern, Anhydriden und Säurechloriden zum Carboxylat. Man setzt Lauge im Überschuss ein und titriert den Rest mit Säure zurück.
- Ein Blindversuch ohne Probe gleicht das beim Erhitzen aufgenommene Carbonat aus: \(n(\ce{OH-}) = c(\ce{HCl}) \cdot (V_B - V_P)\).
- Anhydride und Säurechloride verbrauchen zwei \(\ce{OH-}\) je mol, Tetramethylammoniumchlorid ist nicht verseifbar. Die Methode ist bei Estergemischen nicht selektiv.
- Acetylsalicylsäure verbraucht zwei Äquivalente NaOH und liefert Salicylat und Acetat. Der Endpunkt wird mit Phenolphthalein oder potentiometrisch angezeigt, nicht mit Methylorange.
- Carbasalat-Calcium: 22,92 mg je mL NaOH (0,1 mol/L), Harnstoff wird nicht miterfasst.
- Phthalate verseift man mit ethanolischer KOH. Am Endpunkt liegt das Phthalat-Dianion vor, und 1 mL KOH (0,5 mol/L) entspricht 69,59 mg Dibutylphthalat.
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Worum es geht
Ester, Anhydride und Säurechloride tragen kein titrierbares Proton, verbrauchen aber beim Spalten mit Lauge Hydroxid. Die Verseifung mit anschließender Rücktitration gehört zu den Standardverfahren der Säure-Base-Titration. Mit ihr bestimmt man etwa den Gehalt von Acetylsalicylsäure oder des Weichmachers Dibutylphthalat.
Prinzip der Verseifung
Ester lassen sich in Wasser nicht direkt alkalimetrisch titrieren. Man spaltet sie deshalb zuerst mit Lauge und misst, wie viel Hydroxid dabei verschwindet.
Alkalische Hydrolyse eines Carbonsäurederivats zum Carboxylat-Anion. Je gespaltene Acylbindung wird mindestens ein Hydroxid-Ion verbraucht, denn es bleibt im Produkt gebunden.
Ein Ester liefert dabei Carboxylat und Alkohol:
\[\ce{R-COOR' + OH- -> R-COO- + R'OH}\]
Lactone sind cyclische Ester und öffnen sich zum Hydroxycarboxylat. Amide und Lactame werden ebenso gespalten und setzen ein Amin frei. Sie brauchen aber deutlich härtere Bedingungen.
Die Verseifung läuft langsam. Man gibt daher einen genau bekannten Überschuss an Natronlauge zu und erhitzt unter Rückfluss. Die nicht verbrauchte Lauge titriert man anschließend mit Salzsäure zurück. Das allgemeine Prinzip der Rücktitration ist dort erklärt.
Blindwert
Heiße Lauge nimmt Kohlendioxid aus der Luft auf und bildet Carbonat. Gegen Phenolphthalein wird Carbonat nur bis zum Hydrogencarbonat zurücktitriert. Ein Teil der Lauge erscheint dadurch als verbraucht, obwohl keine Probe ihn gespalten hat. Deshalb läuft parallel ein Blindversuch: gleiche Laugenmenge, gleiche Erhitzungsdauer, aber ohne Probe. Der Carbonatfehler steckt in beiden Ansätzen und fällt in der Differenz heraus.
\[n(\ce{OH-}) = c(\ce{HCl}) \cdot (V_B - V_P)\]
\(n(\ce{OH-})\): von der Probe verbrauchtes Hydroxid in mmol, \(c(\ce{HCl})\): Konzentration der Säuremaßlösung in mol/L, \(V_B\) und \(V_P\): Säureverbrauch im Blind- und im Probenansatz in mL.
Der Probenansatz braucht immer weniger Säure als der Blindansatz. Die Probe hat ja einen Teil der Lauge aufgezehrt.
Ester, Anhydride, Säurechloride
Verseifbar ist jede Acylgruppe \(\ce{R-CO-X}\), deren Rest X sich abspalten lässt. An der Strukturformel suchst du also eine Carbonylgruppe mit Sauerstoff oder Chlor daneben. So erkennst du Ester (X = OR′), Anhydride (X = OCOR) und Säurechloride (X = Cl). Anhydride und Säurechloride verbrauchen zwei Hydroxid-Ionen, weil neben dem Carboxylat eine zweite Säure entsteht.
| Stoff | verseifbare Gruppe | Produkte | \(\ce{OH-}\) je mol |
|---|---|---|---|
| Menthylacetat | Ester | Acetat + Menthol | 1 |
| Essigsäuremethylester | Ester | Acetat + Methanol | 1 |
| Benzylmandelat (Mandelsäurebenzylester) | Ester | Mandelat + Benzylalkohol | 1 |
| Acetanhydrid | Anhydrid | 2 Acetat | 2 |
| Benzoylchlorid | Säurechlorid | Benzoat + \(\ce{Cl-}\) | 2 |
| 2,4-Dinitrobenzoylchlorid | Säurechlorid | 2,4-Dinitrobenzoat + \(\ce{Cl-}\) | 2 |
| Lactid | zwei cyclische Esterbindungen | 2 Lactat | 2 |
Alle diese Stoffe bestimmt man durch Verseifung mit überschüssiger NaOH und acidimetrische Rücktitration mit Salzsäure.
Tetramethylammoniumchlorid lässt sich so nicht bestimmen. Es enthält keine Acylgruppe, und sein quartärer Stickstoff trägt kein abspaltbares Proton. Auch Aminosäuren besitzen keine verseifbare Bindung. Procainhydrochlorid dagegen zeigt zwei titrierbare Stellen: die Esterbindung und die protonierte tertiäre Aminogruppe, die als Kationsäure ebenfalls Lauge verbraucht. Seine aromatische Aminogruppe ist in Wasser zu schwach basisch.
Phenolische Ester
Bei Methylsalicylat und 4-Hydroxybenzoesäuremethylester spaltet die heiße Lauge den Ester. Zugleich deprotoniert sie die Phenolgruppe. Nach dem Erhitzen liegt deshalb nicht mehr das Phenolat-Anion des Esters vor, sondern das Phenolat des Carboxylats. Bei der Rücktitration mit Salzsäure oder Schwefelsäure erfasst die Säure die überschüssige Lauge und protoniert das Phenolat wieder. Netto bleibt ein Hydroxid je Estergruppe. Für Methylsalicylat (\(M\) = 152,15 g/mol) entspricht 1 mL NaOH (0,1 mol/L) daher 15,21 mg.
Grenzen und Auswertung
Die Methode ist nicht selektiv. Liegen zwei Ester nebeneinander vor, etwa zwei isomere Benzoesäureethylester, erfasst sie beide gemeinsam. Aus Einwaage und Hydroxidverbrauch lässt sich die molare Masse eines Monoesters berechnen: \(M = m/n(\ce{OH-})\). Wie sich diese Masse auf Säure- und Alkoholteil verteilt, verrät der Verbrauch nicht. Auf demselben Prinzip beruht die Verseifungszahl von Fetten.
So sieht eine Auswertung für Menthylacetat (\(M\) = 198,30 g/mol) aus:
- Differenz: Blindwert 24,80 mL, Probe 14,75 mL HCl (0,5 mol/L), also 10,05 mL.
- Stoffmenge: \(n(\ce{OH-}) = 0{,}5 \cdot 10{,}05 = 5{,}025\) mmol, gleich der Stoffmenge Ester.
- Masse: \(5{,}025\) mmol \(\cdot\) 198,30 g/mol = 996,5 mg.
- Gehalt: bei 1,000 g Einwaage 99,6 %.
Weitere Rechenwege stehen unter Gehaltsberechnung.
Acetylsalicylsäure
Acetylsalicylsäure besitzt zwei Stellen, die Hydroxid verbrauchen. Die Carboxygruppe wird sofort neutralisiert. Der Acetylester wird beim Erhitzen verseift. Ein Mol Acetylsalicylsäure verbraucht daher zwei Äquivalente NaOH:
\[\ce{HOOC-C6H4-OCOCH3 + 2 OH- -> HO-C6H4-COO- + CH3COO- + H2O}\]
Es entstehen Salicylat und Acetat. Für eine Decarboxylierung sind die Bedingungen zu mild, Benzoesäure entsteht also nicht. In der heißen Lauge liegt auch die Phenolgruppe als Phenolat vor. Die Rücktitration bis zum Umschlag von Phenolphthalein protoniert sie wieder. Salicylat und Acetat bleiben dagegen als Anionen erhalten. Damit entspricht 1 mL NaOH (0,1 mol/L) 9,008 mg Acetylsalicylsäure (\(M\) = 180,16 g/mol). Den Endpunkt kann man auch potentiometrisch anzeigen.
Methylorange ist hier ungeeignet. Es schlägt erst im sauren Bereich um pH 4 um. Bis dahin würde die Salzsäure auch Acetat (p\(K_s\) 4,76) und Salicylat (p\(K_s\) etwa 3) teilweise protonieren. Das ist eine Frage der pK-Werte, nicht des Carbonats. Auch carbonatfreie Lauge ändert daran nichts.
Wird im Examen gerne gefragt: Acetylsalicylsäure verbraucht zwei Äquivalente NaOH und liegt am Endpunkt als Salicylat und Acetat vor. Achte darauf, dass nur Phenolphthalein oder Potentiometrie den Endpunkt anzeigen, Methylorange auch bei carbonatfreier Lauge nicht.
Carbasalat-Calcium
Carbasalat-Calcium ist das Calciumsalz der Acetylsalicylsäure, komplexiert mit Harnstoff. Die Carboxygruppen liegen schon als Salz vor. Verseift werden die beiden Acetylester je Formeleinheit, also wieder zwei Äquivalente NaOH. Man titriert mit HCl gegen Phenolphthalein zurück. 1 mL NaOH (0,1 mol/L) entspricht 22,92 mg Carbasalat-Calcium. Der Harnstoff bleibt unbeteiligt: Er wird nicht protoniert und geht nicht in den Verbrauch ein.
Acetylcholin und Phthalate
Acetylcholinchlorid ist ein Ester aus Essigsäure und Cholin. Bei der alkalimetrischen Gehaltsbestimmung spaltet NaOH die Esterbindung. Es entstehen Cholin und Acetat, ein Hydroxid je Formeleinheit:
\[\ce{(CH3)3N^+-CH2CH2-OCOCH3 + OH- -> (CH3)3N^+-CH2CH2-OH + CH3COO-}\]
Die quartäre Ammoniumgruppe bleibt erhalten, Trimethylamin entsteht nicht. Dafür bräuchte es eine Eliminierung unter viel härteren Bedingungen. Das Chlorid ist nur Gegenion und reagiert nicht mit Lauge. Die Methode erfasst also die Esterbindung und nicht selektiv das Chlorid.
Phthalsäureester
Phthalate wie Dibutyl- und Diethylphthalat sind lipophile Diester, die als Weichmacher dienen. In wässriger Lauge lösen sie sich kaum. Man verseift sie deshalb mit überschüssiger ethanolischer KOH unter Rückfluss und titriert mit Salzsäure zurück. Auch das ist eine Rücktitration. Beide Estergruppen werden hydrolysiert:
\[\ce{C6H4(COOC4H9)2 + 2 OH- -> C6H4(COO)2^2- + 2 C4H9OH}\]
Die Titerrechnung für Dibutylphthalat wird im Examen gerne gefragt. Mit zwei Äquivalenten und \(M\) = 278,34 g/mol entspricht 1 mL ethanolische KOH (0,5 mol/L) 69,59 mg Dibutylphthalat. Achte auf die Konzentration von 0,5 mol/L und den Faktor 2. Für Diethylphthalat (\(M\) = 222,24 g/mol) ergeben sich analog 55,56 mg je mL.
Am Phenolphthalein-Endpunkt liegt das Phthalat-Dianion vor, nicht die freie Phthalsäure. Ihr zweiter p\(K_s\)-Wert von etwa 5,4 liegt weit unter dem Umschlagsbereich von pH 8 bis 10.
Quiz
Aussage 1
Nach der Verseifung eines Phthalsäureesters liegt die Phthalsäure am Phenolphthalein-Endpunkt als Dianion vor.
Der zweite pKs-Wert der Phthalsäure liegt bei etwa 5,4 und damit weit unter dem Umschlagsbereich von Phenolphthalein.
Aussage 2
Tetramethylammoniumchlorid lässt sich durch Verseifung mit überschüssiger Natronlauge und acidimetrische Rücktitration bestimmen.
Es enthält keine Acylgruppe und kein abspaltbares Proton. Verseifbar sind nur Carbonsäurederivate wie Ester, Anhydride und Säurechloride.
Aussage 3
Bei der alkalischen Esterspaltung von Acetylcholinchlorid entsteht Trimethylamin.
NaOH spaltet nur die Esterbindung zu Cholin und Acetat, die quartäre Ammoniumgruppe bleibt erhalten.
Aussage 4
Der Blindversuch bei der Esterverseifung gleicht den Fehler durch Carbonat aus, das die Lauge beim Erhitzen aufnimmt.
Das Carbonat entsteht im Blind- und im Probenansatz gleich und fällt in der Verbrauchsdifferenz heraus.
Aussage 5
1 mL ethanolische KOH-Maßlösung der Konzentration 0,5 mol/L entspricht 69,59 mg Dibutylphthalat.
Dibutylphthalat (M = 278,34 g/mol) verbraucht zwei Äquivalente: 278,34 · 0,5 / 2 = 69,59 mg.
Aussage 6
Bei der Verseifung mit Rücktitration werden pro mol Acetylsalicylsäure zwei Äquivalente Natriumhydroxid verbraucht.
Die Carboxygruppe wird neutralisiert und der Acetylester verseift, das ergibt zwei Hydroxid je mol.
Aussage 7
Verwendet man carbonatfreie Natronlauge, kann man die Rücktitration verseifter Acetylsalicylsäure auch gegen Methylorange durchführen.
Methylorange schlägt erst um pH 4 um, dann würden Acetat und Salicylat teilweise mitprotoniert. Geeignet sind Phenolphthalein oder eine potentiometrische Anzeige, unabhängig vom Carbonatgehalt.
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