Indikatorauswahl und elektrometrische Endpunktbestimmung
Wie man aus der Lage des Äquivalenzpunkts den passenden Farbindikator ableitet und welche elektrometrischen Verfahren eine Säure-Base-Titration anzeigen können.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Indikatorauswahl richtet sich nach der Lage des Äquivalenzpunkts: Der Umschlagsbereich muss im steilen Sprung der Titrationskurve liegen, nicht beim p\(K_a\) der Säure.
- Für schwache Säuren mit NaOH gilt \(\mathrm{pH}_{\text{ÄP}} = 7 + \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg c)\), der Endpunkt liegt im Basischen, geeignet sind Phenolphthalein und Thymolphthalein.
- Im Sauren umschlagende Indikatoren wie Methylorange, Methylrot, Dimethylgelb und Bromphenolblau sind für Essig-, Propion- oder Caprylsäure mit NaOH ungeeignet.
- Bei 0,1 mol/L HCl reicht der Sprung von pH 4 bis 10, sodass Methylrot, Phenolrot und Phenolphthalein passen.
- Ammoniak und schwache Basen titriert man mit HCl gegen Methylrot, Phenolphthalein schlägt dort im Pufferbereich um.
- Säure-Base-Titrationen lassen sich potentiometrisch mit Glaselektrode und konduktometrisch indizieren, biamperometrisch mit Doppel-Pt-Elektrode dagegen nicht.
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Worum es geht
Eine Titration ist nur so genau wie ihre Endpunktanzeige. Ob Phenolphthalein oder Methylrot den Endpunkt richtig meldet, hängt allein von der Form der Titrationskurve ab. Diese Auswahl brauchst du bei jeder Gehaltsbestimmung im Arzneibuch, ebenso die Frage, welche Messverfahren den Farbindikator ersetzen können.
Grundregel
Am Äquivalenzpunkt ändert schon ein Tropfen Maßlösung den pH-Wert um mehrere Einheiten. Diesen steilen Anstieg der Kurve nennt man Sprung. Ein Indikator ist dann geeignet, wenn sein Umschlagsbereich vollständig im Sprung liegt. Dann schlägt er mit einem Tropfen um, und der Endpunkt fällt mit dem Äquivalenzpunkt zusammen.
Der p\(K_a\)-Wert der titrierten Säure ist dagegen der falsche Maßstab. Bei pH = p\(K_a\) ist erst die Hälfte der Säure neutralisiert. Dort liegt der Halbäquivalenzpunkt mitten im flachen Pufferbereich. Ein Indikator, der hier umschlägt, wechselt seine Farbe schleichend und viel zu früh.
Die Abbildung zeigt beide Fälle. Bei Salzsäure reicht der Sprung von etwa pH 4 bis 10, und alle drei Farbbänder liegen darin. Bei Essigsäure beginnt der Sprung erst im Neutralen. Nur das Band von Phenolphthalein trifft ihn.
Für eine schwache Säure, die mit starker Base titriert wird, schätzt man den pH am Äquivalenzpunkt über das dort vorliegende Anion ab:
\[\mathrm{pH}_{\text{ÄP}} = 7 + \tfrac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg c\right)\]
\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der titrierten Säure, \(c\) Konzentration des Anions am Äquivalenzpunkt in mol/L (Verdünnung durch die Maßlösung beachten).
So gehst du bei der Auswahl vor, hier für 0,1 mol/L Propionsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 4{,}9\)) mit 0,1 mol/L Natronlauge:
- Konzentration am ÄP: Das Volumen verdoppelt sich, also \(c = 0{,}05\) mol/L und \(\lg c = -1{,}3\).
- pH abschätzen: \(\mathrm{pH} = 7 + \tfrac{1}{2}(4{,}9 - 1{,}3) = 7 + 1{,}8 = 8{,}8\).
- Sprung eingrenzen: Der Sprung liegt um diesen Wert im schwach Basischen.
- Indikator wählen: Phenolphthalein (pH 8,2 bis 10,0) umfasst 8,8 und liegt im Sprung. Methylrot (pH 4,4 bis 6,2) würde schon im Pufferbereich umschlagen.
Die Indikatorauswahl ist ein Examensklassiker: Entscheidend ist, dass der Umschlagsbereich im Sprung um den Äquivalenzpunkt liegt. Achte darauf, den Umschlag nicht mit dem p\(K_a\) der Säure abzugleichen, denn dort liegt der Halbäquivalenzpunkt.
Schwache Säuren
Typische schwache Säuren der Arzneibuchanalytik sind Essigsäure, Propionsäure (Propansäure) und Caprylsäure. Mit Natronlauge entsteht am Äquivalenzpunkt ihr Carboxylat. Diese Anionbase macht die Lösung schwach alkalisch. Der Endpunkt liegt deshalb bei etwa pH 8 bis 9, und der Indikator muss im Basischen umschlagen.
| Indikator | Umschlagsbereich (pH) | Schwache Säure mit NaOH |
|---|---|---|
| Dimethylgelb | 2,9–4,0 | ungeeignet |
| Bromphenolblau | 3,0–4,6 | ungeeignet |
| Methylorange | 3,1–4,4 | ungeeignet |
| Methylrot | 4,4–6,2 | ungeeignet |
| Phenolphthalein | 8,2–10,0 | geeignet |
| Thymolphthalein | 9,3–10,5 | geeignet |
Alle im Sauren umschlagenden Indikatoren melden das Ende viel zu früh. Das gilt allgemein für jeden Indikator mit Umschlag bei pH 2 bis 4 oder pH 4 bis 6, wenn eine Säure mit p\(K_a\) = 5 titriert wird. Ihr Umschlag fällt in den Pufferbereich um den Halbäquivalenzpunkt. Phenolphthalein ist dagegen der Standardindikator. Bei 0,1 mol/L und p\(K_a\) = 4 liegt der Äquivalenzpunkt bei etwa pH 8,4, und der Sprung reicht bis über pH 10. Deshalb passen hier Phenolphthalein und Thymolphthalein.
Auch eine noch schwächere Säure mit p\(K_a\) = 6 lässt sich bei 0,1 mol/L titrieren. Der Äquivalenzpunkt liegt nach der Formel bei etwa pH 9,5. Geeignet ist ein Indikator mit Umschlag bei pH 8 bis 10, also wieder Phenol- oder Thymolphthalein. Methylrot versagt hier erst recht, weil der Sprung noch weiter ins Basische rückt.
Dieselbe Logik trägt bei zwei Arzneibuchbeispielen. Bei Oxalsäure werden beide Protonen titriert. Der zweite Äquivalenzpunkt liegt im Basischen, also ist Methylorange ungeeignet. Bei der Acetylsalicylsäure verseift man mit überschüssiger Natronlauge und titriert die restliche Lauge mit Salzsäure zurück. Methylorange würde dabei Acetat und Salicylat mitprotonieren und den Verbrauch verfälschen.
Methylenblau ist ein Redoxindikator. Sein Farbwechsel hängt am Redoxpotential und eignet sich daher für keine Säure-Base-Titration einer schwachen Säure.
Starke Säuren
Bei einer starken Säure wie 0,1 mol/L Salzsäure liegt der Äquivalenzpunkt bei pH 7. Der Sprung ist breit und reicht von etwa pH 4 bis 10. Darin finden viele Indikatoren Platz: Methylrot, Phenolrot (pH 6,8 bis 8,4) und Phenolphthalein. Allgemein passt jeder Indikator, der bei pH 6 oder bei pH 8 umschlägt.
Daraus folgt eine wichtige Kompetenz: Phenolphthalein taugt auch für starke Säuren. Liegt der Umschlag im steilen Kurvenabschnitt, ist der Fehler vernachlässigbar, auch wenn der Äquivalenzpunkt selbst bei pH 7 liegt. Das gilt für jede Säure mit ausreichender Säurestärke. Umgekehrt titriert man Natronlauge mit Salzsäure ebenso exakt gegen Phenolphthalein. Wer sicher entscheiden kann, dass Phenolphthalein starke und schwache Säuren erfasst, Methylrot aber nur starke, beherrscht ein besonders prüfungsrelevantes Muster.
Phenolphthalein und Bromphenolblau decken ganz verschiedene pH-Bereiche ab. Setzt man sie in einer Bestimmung nacheinander ein, zeigen sie zwei verschiedene Stufen an. Ein schärferer Umschlag über eine Mischfarbe ist damit nicht beabsichtigt, denn das leisten Mischindikatoren mit überlappenden Bereichen.
Basen und Kationsäuren
Titriert man eine schwache Base mit Salzsäure, kehrt sich alles um. Am Äquivalenzpunkt liegt die konjugierte Kationsäure vor, und der pH ist schwach sauer. Bei Ammoniak liegt er bei etwa pH 5,3. Hier passt Methylrot, während Phenolphthalein im Pufferbereich um pH 9,25 umschlägt.
Deshalb kann man bei der Rücktitration von Ammoniak Methylrot nicht durch Phenolphthalein ersetzen. Für jede Base mit p\(K_b\) = 9 ist Phenolphthalein ebenfalls unbrauchbar. Bei Natriumcarbonat verändert der Tausch von Methylorange gegen Thymolphthalein den Verbrauch, weil Thymolphthalein nur die erste Stufe erfasst.
Schwache Säure mit Lauge: Umschlag im Basischen, Phenolphthalein. Schwache Base mit Säure: Umschlag im Sauren, Methylrot.
In Gemischen nutzt man die Lage gezielt aus. Gegen Methylorange titriert man Salzsäure selektiv neben Hydroxylaminhydrochlorid, denn der Indikator schlägt um, bevor die schwache Kationsäure reagiert. Aus demselben Grund lassen sich Hydrochloride wie Maprotilin- oder Trihexyphenidylhydrochlorid in Wasser nicht gegen Methylorange titrieren. Mehr dazu unter Kationsäuren.
Elektrometrische Indizierung
Statt eines Farbstoffs kann ein Messgerät den Endpunkt anzeigen. Das hilft bei trüben oder gefärbten Lösungen und bei kleinen Sprüngen. Für Säure-Base-Titrationen kommen zwei Verfahren in Frage, und diese Zuordnung gehört zum Pflichtprogramm: Potentiometrie mit Glaselektrode und Konduktometrie.
Potentiometrie
Die Glaselektrode misst direkt den pH-Wert, meist als Einstabmesskette. Man erhält die klassische Titrationskurve und liest den Wendepunkt ab. So lässt sich etwa Propionsäure oder jede schwache Säure mit p\(K_a\) = 5 mit Natronlauge verfolgen. Auch die Wasserstoffelektrode zeigt den pH an. Ihr Potential sinkt um etwa 59 mV je pH-Einheit bei 25 °C, während die Lauge den pH anhebt. Details zur Kurvenauswertung findest du unter potentiometrische Säure-Base-Titration.
Konduktometrie
Die Leitfähigkeitsmessung verfolgt, wie sich die Ionen in der Lösung ändern. Bei einer starken Säure ersetzt Natronlauge die sehr beweglichen \(\ce{H3O+}\)-Ionen durch langsamere \(\ce{Na+}\)-Ionen. Die Leitfähigkeit fällt bis zum Äquivalenzpunkt und steigt danach durch überschüssiges \(\ce{OH-}\) steil an. Gemessen wird mit platinierten Platinelektroden.
Bei einer schwachen Säure wie Propionsäure ist anfangs kaum etwas dissoziiert. Mit jeder Zugabe entstehen Propionat und \(\ce{Na+}\), die Leitfähigkeit steigt flach an. Nach dem Äquivalenzpunkt steigt sie durch \(\ce{OH-}\) deutlich steiler. Den Endpunkt findet man als Schnittpunkt der extrapolierten Geraden.
\[\ce{CH3CH2COOH + Na+ + OH- -> CH3CH2COO- + Na+ + H2O}\]
Ungeeignete Verfahren
Die Biamperometrie arbeitet mit einer Doppel-Platinelektrode. Ein Strom fließt nur, wenn ein reversibles Redoxpaar in der Lösung vorliegt. Bei Säure-Base-Reaktionen ändert sich kein Redoxsystem, also bleibt das Signal aus. Das gilt für starke wie für schwache Säuren. Auch potentiometrisch ist die Doppel-Pt-Elektrode hier unbrauchbar, denn Platin spricht auf Redoxpotentiale an und folgt nicht dem pH.
Quiz
Aussage 1
Wird 0,1 mol/L Propionsäure mit 0,1 mol/L Natronlauge titriert, liegt der pH am Äquivalenzpunkt im schwach basischen Bereich um 8,8.
Mit \(c = 0{,}05\) mol/L und \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 4{,}9\) ergibt sich \(\mathrm{pH} = 7 + \tfrac{1}{2}(4{,}9 - 1{,}3) = 8{,}8\).
Aussage 2
Die Biamperometrie mit Doppel-Platinelektrode eignet sich zur Endpunktanzeige alkalimetrischer Titrationen starker Säuren.
Biamperometrie braucht ein reversibles Redoxpaar, das bei Säure-Base-Reaktionen fehlt. Geeignet sind Potentiometrie mit Glaselektrode und Konduktometrie.
Aussage 3
Ammoniak lässt sich mit Salzsäure-Maßlösung gegen Phenolphthalein exakt titrieren.
Der Äquivalenzpunkt liegt bei etwa pH 5,3, Phenolphthalein schlägt im Pufferbereich um. Geeignet ist Methylrot.
Aussage 4
Für die alkalimetrische Titration einer Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 6\) in 0,1 mol/L eignet sich ein Indikator mit Umschlagsbereich pH 8 bis 10.
Der Äquivalenzpunkt liegt bei etwa pH 9,5, ein Umschlag zwischen pH 8 und 10 trifft den Sprung.
Aussage 5
Für eine schwache Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 5\) wählt man am besten einen Indikator, der bei pH 4 bis 6 umschlägt, weil sein Umschlag zum p\(K_a\) passt.
Bei pH = p\(K_a\) liegt der Halbäquivalenzpunkt im flachen Pufferbereich. Der Indikator muss im Sprung um den Äquivalenzpunkt umschlagen, hier bei etwa pH 8 bis 10.
Aussage 6
Bei der Titration von 0,1 mol/L Salzsäure mit Natronlauge zeigen sowohl Methylrot als auch Phenolphthalein den Endpunkt exakt an.
Der Sprung reicht von etwa pH 4 bis 10 und umfasst beide Umschlagsbereiche.
Aussage 7
Methylorange eignet sich als Indikator für die Titration von Essigsäure mit Natronlauge.
Methylorange schlägt bei pH 3,1 bis 4,4 um, also lange vor dem basischen Äquivalenzpunkt. Geeignet ist Phenolphthalein.
Aussage 8
Die Titration einer schwachen Säure mit Natronlauge lässt sich konduktometrisch verfolgen, weil die Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt durch überschüssiges Hydroxid steiler ansteigt.
Vor dem Äquivalenzpunkt steigt die Leitfähigkeit flach, danach steil an. Der Schnittpunkt der Geraden ergibt den Endpunkt.
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