Titration von Carbonsäuren und Ascorbinsäure
Welche Carbonsäuren und carbonsäureartigen Stoffe sich direkt mit Natronlauge titrieren lassen und wie viele Protonen dabei erfasst werden.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbonsäuren (pK etwa 3 bis 5) lassen sich direkt mit NaOH-Maßlösung, meist gegen Phenolphthalein, titrieren.
- Oxalsäure zeigt potentiometrisch mehr als eine Stufe, Weinsäure wird zweibasig und Citronensäure dreibasig titriert.
- Trichloressigsäure ist titrierbar, weil Trichloracetat vor dem Äquivalenzpunkt nicht quantitativ zu \(\ce{CHCl3}\) und Carbonat zerfällt.
- Ketoprofen ist einprotonig: 1 mL 0,1 M NaOH entspricht 25,43 mg. Ursodesoxycholsäure titriert man in Ethanol, Glutaminsäure gegen Bromthymolblau 1:1.
- Ascorbinsäure wird mit NaOH oder KOH als einbasige Säure titriert, erfasst wird das 3-OH-Proton des Endiols, Methylorange ist ungeeignet.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe und Hilfsstoffe tragen eine freie Carboxygruppe, von Citronensäure bis Ketoprofen. Sie lassen sich direkt alkalimetrisch bestimmen. Entscheidend ist, wie viele Protonen die Lauge erfasst und welches Lösungsmittel nötig ist.
Carbonsäuren
Carboxygruppen haben pK-Werte zwischen etwa 3 und 5. Damit sind sie sauer genug für eine direkte Titration mit Natriumhydroxid-Maßlösung. Das entstehende Carboxylat ist schwach basisch, der Äquivalenzpunkt liegt also im alkalischen Bereich. Deshalb ist Phenolphthalein der übliche Indikator. Wie man die Säurestärke an der Struktur abschätzt, zeigt die Seite Titrierbarkeit aus der Struktur.
Einbasige Säuren
Essigsäure sowie Mono-, Di- und Trichloressigsäure titriert man in Wasser mit NaOH gegen Phenolphthalein. Jedes Chloratom macht die Säure stärker, erfasst wird immer genau ein Proton. Trichloracetat kann mit Hydroxid zwar decarboxylieren:
\[\ce{CCl3COO- + OH- -> CHCl3 + CO3^2-}\]
Diese Spaltung läuft vor dem Äquivalenzpunkt aber nicht quantitativ ab. Die Titration mit 0,1 M NaOH bleibt daher stöchiometrisch sauber.
Mehrbasige Säuren
Oxalsäure hat zwei weit getrennte pK-Werte. Potentiometrisch erhält man deshalb mehr als eine Stufe, wobei der erste Sprung flach ist. Gegen Phenolphthalein erfasst man beide Protonen. Bei Weinsäure (\(\mathrm{p}K_{a1} \approx 3\), \(\mathrm{p}K_{a2} \approx 4\)) und Citronensäure liegen die pK-Werte eng beieinander. Die Stufen verschmelzen zu einem einzigen Sprung. Weinsäure wird so zweibasig, Citronensäure dreibasig titriert. Mehr zu solchen Kurven steht unter mehrstufige Titration.
Arzneistoffe mit Carboxygruppe
Bei Arzneistoffen sucht man die freie Carboxygruppe. Keton, Ester und alkoholische OH-Gruppen sind zu schwach sauer. Ketoprofen ist eine einprotonige Säure (\(M = 254{,}3\) g/mol). Daher entspricht 1 mL NaOH (0,1 mol/L) 25,43 mg Ketoprofen. Verbraucht eine Probe 7,80 mL, enthält sie 7,80 × 25,43 mg = 198,4 mg.
Ramipril titriert man direkt über seine freie Carboxygruppe, der Ethylester bleibt unberührt. Ursodesoxycholsäure ist in Wasser schwer löslich und wird deshalb in Ethanol titriert. Glutaminsäure liegt als Zwitterion vor. Gegen Bromthymolblau wird nur eine Carboxygruppe erfasst, das Verhältnis zu NaOH ist 1:1. Hintergründe dazu bietet Amphotere Analyten.
Examensklassiker: Mit NaOH gegen Phenolphthalein erfasst man bei Oxal- und Weinsäure zwei, bei Citronensäure drei Protonen. Achte auf die Sonderfälle: Glutaminsäure gegen Bromthymolblau reagiert 1:1, Ursodesoxycholsäure titriert man in Ethanol.
Ascorbinsäure
Ascorbinsäure hat keine Carboxygruppe und reagiert trotzdem wie eine Carbonsäure. Grund ist das Endiol neben dem Lactoncarbonyl. Das Proton der 3-OH-Gruppe ist mit einem pK-Wert um 4 recht sauer. Nach seiner Abgabe verteilt sich die Ladung über O-3 und den Carbonylsauerstoff an C-1, wie beim Carboxylat. Die stufenweisen pK-Werte stehen unter mehrbasige Säuren.
Man titriert Ascorbinsäure in Wasser mit NaOH oder KOH als einbasige Säure. Den Endpunkt zeigt Phenolphthalein oder die Potentiometrie an. Methylorange eignet sich nicht, denn es schlägt schon zwischen pH 3,1 und 4,4 um, also weit vor dem Äquivalenzpunkt. Zur Indikatorauswahl gibt es eine eigene Seite.
Das 2-OH-Proton ist viel schwächer sauer und wird in Wasser nicht erfasst, eine zweibasige Titration gelingt daher nicht. Auch der Lactonring bleibt bei der Titration geschlossen.
Das Endiol wirkt zugleich reduzierend. Darauf beruht die iodimetrische Bestimmung.
Quiz
Aussage 1
Bei der alkalimetrischen Titration von Ascorbinsäure in Wasser wird das Proton der 2-OH-Gruppe des Endiols erfasst.
Erfasst wird das deutlich saurere 3-OH-Proton, dessen Anion mesomeriestabilisiert ist. Das 2-OH-Proton bleibt unberührt.
Aussage 2
Citronensäure wird bei der Titration mit NaOH-Maßlösung gegen Phenolphthalein als dreibasige Säure erfasst.
Ihre drei pK-Werte liegen eng beieinander, es entsteht ein gemeinsamer Sprung nach drei Äquivalenten.
Aussage 3
Trichloressigsäure lässt sich in Wasser mit 0,1 M NaOH gegen Phenolphthalein titrieren, da Trichloracetat vor dem Äquivalenzpunkt nicht quantitativ zu Chloroform zerfällt.
Die Decarboxylierung zu \(\ce{CHCl3}\) und Carbonat läuft vor dem Äquivalenzpunkt nicht vollständig ab, die Titration bleibt 1:1.
Aussage 4
Bei der Titration von Glutaminsäure mit NaOH gegen Bromthymolblau verbraucht 1 mol Glutaminsäure 2 mol NaOH.
Gegen Bromthymolblau wird nur eine Carboxygruppe erfasst, das Stoffmengenverhältnis ist 1:1.
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