Äquivalenzpunkt und Titrationskurven einbasiger Protolyte
Wo der Äquivalenzpunkt einer Säure-Base-Titration einbasiger Protolyte liegt, wie man seinen pH berechnet und wie man aus Kurvenpunkten Konzentration und pKa zurückgewinnt.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Äquivalenzpunkt ist der Punkt, an dem äquivalente Stoffmengen Säure und Base reagiert haben (\(\tau = 1\)). In der Acidimetrie titriert man Basen mit Säure, in der Alkalimetrie Säuren mit Lauge.
- Der pH am Äquivalenzpunkt folgt aus der Protolyse des Salzes: starke Säure mit NaOH neutral, schwache Säure mit NaOH alkalisch (Propionsäure pH 8 bis 10), schwache Base mit HCl sauer (Ammoniak pH 4 bis 6).
- Der Verbrauch an Maßlösung hängt nur von der Stoffmenge des Analyten ab, nicht von seinem pK-Wert.
- Schwache Säure mit Lauge: \(\mathrm{pH} = 7 + \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg c)\). Es gehen \(K_\mathrm{W}\), \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) und Ausgangskonzentration ein, nicht Indikator oder Maßlösungskonzentration.
- Schwache Base mit Säure: \(\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{a} - \lg c)\) mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{b}\) und \(c\) aus Stoffmenge und Endvolumen. Umgekehrt gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 2\,\mathrm{pH} + \lg c\).
- Die erste Ableitung hat am Äquivalenzpunkt ein Maximum, bei schwachen Säuren am Halbäquivalenzpunkt (\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\)) ein Minimum. Grafisch helfen Tangenten-, Tubbs- und Gran-Verfahren.
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Worum es geht
Der pH am Äquivalenzpunkt ist bei Säure-Base-Titrationen nur selten 7. Wo er wirklich liegt, folgt aus der Stärke des Analyten. Davon hängen die Wahl des Indikators und die Auswertung jeder Gehaltsbestimmung ab, etwa von Essigsäure oder Ammoniak.
Acidimetrie und Alkalimetrie
Bei einer Säure-Base-Titration gibt man eine Maßlösung bekannter Konzentration zum Analyten, bis dieser vollständig umgesetzt ist. Der Name des Verfahrens richtet sich nach der Maßlösung, nicht nach dem Analyten.
Maßlösung ist eine Säure, meist Salzsäure. Bestimmt werden Basen, etwa Ammoniak.
Maßlösung ist eine Lauge, meist Natronlauge. Bestimmt werden Säuren, etwa Essigsäure.
Den Fortschritt beschreibt der Titrationsgrad \(\tau\). Er ist das Verhältnis aus zugesetzter und vorgelegter Stoffmenge. Bei \(\tau = 0{,}5\) ist die Hälfte umgesetzt, bei \(\tau = 1\) ist der Äquivalenzpunkt erreicht. Die Kurve verläuft zuerst flach, springt um \(\tau = 1\) steil und flacht im Überschuss der Maßlösung wieder ab.
Vom Äquivalenzpunkt zu trennen ist der Neutralpunkt. Dort gilt \(c(\ce{H3O+}) = c(\ce{OH-})\), also pH 7 bei 25 °C. Beide Punkte fallen nur zusammen, wenn starke Säure und starke Base reagieren.
Lage des Äquivalenzpunkts
Der Äquivalenzpunkt ist ein stöchiometrischer Punkt, kein bestimmter pH-Wert.
Der Punkt einer Titration, an dem äquivalente Stoffmengen von Säure und Base miteinander reagiert haben (\(\tau = 1\)).
Am Äquivalenzpunkt liegen nur noch Salz und Wasser vor. Den pH bestimmt daher die Protolyse des gebildeten Salzes. Das gilt für Alkalimetrie und Acidimetrie gleichermaßen. Propionsäure reagiert mit Natronlauge im Stoffmengenverhältnis 1:1, Ammoniak mit Salzsäure ebenso:
\[\ce{CH3CH2COOH + NaOH -> CH3CH2COONa + H2O}\]
\[\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\]
Natriumpropionat enthält mit Propionat eine schwache Base. Die Lösung reagiert alkalisch. Ammoniumchlorid enthält mit \(\ce{NH4+}\) eine Kationsäure. Diese Lösung reagiert sauer. Bei Salzsäure mit NaOH entsteht NaCl. Seine Ionen protolysieren praktisch nicht, also bleibt es bei pH 7.
| Titration | am Äquivalenzpunkt liegt vor | pH am Äquivalenzpunkt |
|---|---|---|
| starke Säure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} < 1\)) mit NaOH | \(\ce{Na+}\), \(\ce{Cl-}\) | neutral, 7 |
| Essigsäure mit NaOH | Acetat | schwach alkalisch, um 8,7 |
| Propionsäure mit 0,1 M NaOH | Propionat | 8 bis 10 |
| Caprylsäure mit NaOH | Caprylat | alkalisch |
| Ammoniak mit 0,1 M HCl | \(\ce{NH4+}\) | 4 bis 6 |
| Natriumacetat mit HCl | Essigsäure | sauer |
Die Abbildung zeigt die drei Grundfälle. Bei schwachen Säuren liegt der Äquivalenzpunkt oberhalb der Linie bei pH 7, bei schwachen Basen darunter. Je schwächer die Säure ist, desto stärker ist ihre korrespondierende Base und desto alkalischer der Äquivalenzpunkt. Bei einer Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} > 9\) liegt er deshalb erst recht nicht im Neutralen. In der Alkalimetrie hängt der pH also vom \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der Säure ab, in der Acidimetrie vom \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) der Base. Eine schwache Base liefert immer einen sauren Äquivalenzpunkt, auch wenn ihr \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) unter 6 liegt.
Die Lage des Äquivalenzpunkts ist ein Examensklassiker: Schwache Säure mit starker Base ergibt einen alkalischen Äquivalenzpunkt (Propionsäure pH 8 bis 10), schwache Base mit Salzsäure einen sauren (Ammoniak pH 4 bis 6). Achte darauf, dass Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt nur bei starken Protolyten übereinstimmen.
Der Verbrauch an Maßlösung hängt dagegen nur von der Stoffmenge des Analyten ab, nicht von seinem pK-Wert. 2 mmol Propionsäure verbrauchen also genauso 20 mL 0,1 M NaOH wie 2 mmol Salzsäure. Die Säurestärke verändert nur Form und Höhe des Sprungs.
Aus dem \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) einer Base erhält man den \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) ihrer Kationsäure über \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14\). Der Indikator muss dann unterhalb des Pufferbereichs dieser Kationsäure umschlagen. Für Ammoniak (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9{,}25\)) passt etwa ein Umschlag um pH 5. Mehr dazu unter Indikatorauswahl. Den Endpunkt von Propansäure mit Natronlauge kann man auch potentiometrisch oder konduktometrisch bestimmen.
Titriert man Alkalihydroxid neben Alkaliacetat mit Salzsäure, sind Indikatoren mit Umschlag bei pH 5 bis 6 ungeeignet. In diesem Bereich wird Acetat schon teilweise protoniert und verbraucht Säure mit.
Schwache Säure mit starker Base
Am Äquivalenzpunkt ist die schwache Säure HA vollständig in ihre korrespondierende Base \(\ce{A-}\) überführt. Diese protolysiert mit Wasser und bildet Hydroxid-Ionen:
\[\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}\]
Der pH folgt aus der Näherung für schwache Basen. Mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{a}\) lässt sie sich direkt mit dem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der titrierten Säure schreiben.
\[\mathrm{pH} = 7 + \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg c) = \frac{\mathrm{p}K_\mathrm{w} + \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg c}{2}\]
\(\mathrm{p}K_\mathrm{w} = 14\) (25 °C), \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der schwachen Säure, \(c\) in mol/L: Konzentration des Salzes am Äquivalenzpunkt, ohne Verdünnung gleich der Ausgangskonzentration der Säure.
In die Rechnung gehen also nur drei Größen ein: das Ionenprodukt des Wassers, der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) des Analyten und seine Ausgangskonzentration. Der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) des Indikators spielt keine Rolle, ebenso wenig ein pK-Wert der starken Base. Die Konzentration der Maßlösung entfällt, solange man die Volumenzunahme vernachlässigt.
Eine Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 5\) in 0,1 mol/L ergibt \(\mathrm{pH} = 7 + \tfrac{1}{2}(5 - 1) = 9\). Für Essigsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 4{,}75\)) mit 0,05 mol/L am Äquivalenzpunkt folgt \(7 + \tfrac{1}{2}(4{,}75 - 1{,}30) \approx 8{,}7\). Das ist der Punkt aus Abbildung A1. Der Äquivalenzpunkt rückt mit steigendem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) weiter ins Alkalische.
Schwache Base mit starker Säure
Titriert man eine schwache Base B mit Salzsäure, liegt am Äquivalenzpunkt ihre korrespondierende Kationsäure \(\ce{BH+}\) vor. Bei Ammoniak ist das \(\ce{NH4+}\). Sie gibt Protonen an Wasser ab, die Lösung reagiert sauer:
\[\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\]
\[\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{a} - \lg c) \quad \text{mit} \quad \mathrm{p}K_\mathrm{a} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{b}\]
\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der Kationsäure, \(c\) ihre Konzentration am Äquivalenzpunkt in mol/L.
Über die Umrechnung von \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) in \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) geht \(K_\mathrm{W}\) ein. Außerdem hängt der pH von der Ausgangskonzentration der Base ab. Diese Rechnung gehört zum Pflichtprogramm: Entscheidend ist, die Konzentration mit dem Endvolumen am Äquivalenzpunkt zu bilden.
- Äquivalenzpunkt prüfen: Aus Volumen und Konzentration der Maßlösung die zugesetzte Stoffmenge HCl mit der Stoffmenge Base vergleichen.
- Konzentration: \(c(\ce{BH+}) = n(\text{Base}) / V_\text{gesamt}\). Beispiel: 2,0 mmol \(\ce{NH3}\) in 40 mL ergeben 0,05 mol/L.
- pKa bilden: \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 14 - 4{,}75 = 9{,}25\).
- pH berechnen: \(\tfrac{1}{2}(9{,}25 + 1{,}30) \approx 5{,}3\), also deutlich unter 7.
Umgekehrt lässt sich aus einem gemessenen pH der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) zurückrechnen: \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 2\,\mathrm{pH} + \lg c\). Liegen 1,0 mmol Base in 50 mL vor (\(c = 0{,}02\) mol/L) und misst man pH 5,6, folgt \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 11{,}2 - 1{,}70 = 9{,}5\).
Dasselbe Prinzip gilt für Anionbasen. Titriert man Natriumacetat mit Salzsäure, liegt am Äquivalenzpunkt eine Essigsäurelösung vor. Ihren pH bestimmt allein die schwache Säure. Bei 0,05 mol/L ergibt sich \(\tfrac{1}{2}(4{,}75 + 1{,}30) \approx 3{,}0\).
Kenngrößen aus Kurvenpunkten
Die charakteristischen Punkte einer Kurve hängen über \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) und Konzentration zusammen. Kennt man zwei Größen, folgt die dritte. Am Halbäquivalenzpunkt liegen Säure und Base im Verhältnis 1:1 vor. Nach Henderson-Hasselbalch gilt dort \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\).
Misst man bei halbem Verbrauch pH 4,2 und beträgt die Salzkonzentration am Äquivalenzpunkt 0,02 mol/L, folgt dort \(\mathrm{pH} = 7 + \tfrac{1}{2}(4{,}2 - 1{,}70) = 8{,}25\). Die Verdünnung durch eine konzentrierte Maßlösung darf man vernachlässigen. Umgekehrt liefert der pH am Äquivalenzpunkt den \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\): \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 2\,\mathrm{pH} - 14 - \lg c\).
Aus einer vorgelegten Kurve (pH gegen Volumen NaOH) liest man so ab:
- Säureart: Ein Pufferbereich und ein alkalischer Äquivalenzpunkt zeigen eine schwache Säure. Eine starke Säure startet tiefer und springt um pH 7.
- Stoffmenge: Das Volumen am Äquivalenzpunkt mal Konzentration der Maßlösung ergibt \(n\), geteilt durch das Vorlagevolumen die Konzentration.
- pKa: Der pH beim halben Äquivalenzvolumen.
- Kontrolle über den Anfangs-pH: Bei einer schwachen Säure gilt \(\mathrm{pH}_0 = \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{a} - \lg c_0)\). Mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 4{,}8\) und \(\mathrm{pH}_0 = 2{,}9\) folgt \(c_0 = 0{,}1\) mol/L.
Äquivalenzpunkt aus der Ableitung
Bei potentiometrisch indizierten Titrationen bestimmt man den Äquivalenzpunkt rechnerisch oder grafisch. Die erste Ableitung \(\mathrm{d\,pH}/\mathrm{d}V\) gibt an, wie stark sich der pH je Milliliter ändert. Am steilsten Punkt der Kurve, dem Wendepunkt, hat sie ihr Maximum. Dort liegt der Äquivalenzpunkt.
Bei einer schwachen Säure besitzt die Ableitung zusätzlich ein Minimum am Halbäquivalenzpunkt. Dort puffert die Lösung am besten, der pH ändert sich am wenigsten. Das Minimum gehört also zu \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\), das Maximum zum alkalischen pH des Äquivalenzpunkts. In der Abbildung liegt das Minimum bei 10 mL und pH 4,8, das Maximum bei 20 mL.
Ohne Ableitung kommen grafische Verfahren aus. Beim Tangentenverfahren legt man zwei parallele Tangenten an die beiden Kurvenknicke. Die Mittelparallele schneidet die Kurve im Äquivalenzpunkt. Beim Tubbs-Verfahren schmiegt man Kreise in die Knicke. Die Verbindungslinie ihrer Mittelpunkte schneidet die Kurve im Äquivalenzpunkt. Das Gran-Verfahren linearisiert die Messpunkte vor dem Äquivalenzpunkt und extrapoliert die Gerade auf die Volumenachse.
Quiz
Aussage 1
2 mmol Propionsäure verbrauchen mehr 0,1 M Natronlauge als 2 mmol Salzsäure, weil die schwache Säure unvollständig dissoziiert ist.
Der Verbrauch hängt nur von der Stoffmenge ab. Beide verbrauchen 20 mL, die Säurestärke ändert nur die Kurvenform.
Aussage 2
Bei der Titration von Essigsäure mit Natronlauge fällt der Äquivalenzpunkt mit dem Neutralpunkt bei pH 7 zusammen.
Am Äquivalenzpunkt liegt Acetat vor, eine schwache Base. Der Äquivalenzpunkt liegt schwach alkalisch um pH 8,7.
Aussage 3
Titriert man verdünnte Ammoniaklösung mit 0,1 M Salzsäure, liegt der Äquivalenzpunkt bei pH 4 bis 6.
Am Äquivalenzpunkt liegt die Kationsäure \(\ce{NH4+}\) vor, die Lösung reagiert sauer.
Aussage 4
Die erste Ableitung der Titrationskurve einer schwachen Säure mit NaOH hat ihr Maximum am Halbäquivalenzpunkt.
Am Halbäquivalenzpunkt liegt ein Minimum (\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\)), das Maximum liegt am Äquivalenzpunkt.
Aussage 5
In die Näherung für den pH am Äquivalenzpunkt einer schwachen Säure mit NaOH geht bei vernachlässigter Volumenänderung die Konzentration der Maßlösung ein.
Es gehen nur \(K_\mathrm{W}\), der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) und die Ausgangskonzentration der Säure ein.
Aussage 6
Bei einer acidimetrischen Bestimmung dient eine Säure als Maßlösung, bestimmt wird eine Base.
Der Name nennt die Maßlösung. Acidimetrie titriert Basen mit Säure, Alkalimetrie Säuren mit Lauge.
Aussage 7
Eine Base mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 4\) liefert am Äquivalenzpunkt ihrer Titration mit HCl bei \(c = 0{,}01\) mol/L einen pH von 6.
\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 14 - 4 = 10\), also \(\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(10 + 2) = 6\).
Aussage 8
Am Äquivalenzpunkt der Titration von Natriumacetat mit Salzsäure liegt eine Essigsäurelösung vor, die sauer reagiert.
Acetat wird vollständig protoniert. Den pH bestimmt die schwache Säure Essigsäure.
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