Acidimetrie organischer Basen und von Carbonat
Welche organischen Stickstoffverbindungen sich in Wasser mit Salzsäure titrieren lassen und wie man Carbonat sowie Hydroxid neben Carbonat acidimetrisch bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Acidimetrie organischer Basen und von Carbonat bestimmt in Wasser hinreichend starke Basen mit Säure-Maßlösung.
- Ephedrin reagiert 1:1 mit HCl. Arginin verbraucht als Zwitterion nur ein Äquivalent für die freie α-Aminogruppe. Argininhydrochlorid titriert man mit NaOH.
- Amide wie Modafinil, Harnstoff, Oxime, Sulfanilamid, Coffein und Fluorid sind in Wasser zu schwach basisch für die Titration mit HCl.
- Gegen Methylorange verbraucht \(\ce{Na2CO3}\) 2 mol HCl, gegen Phenolphthalein nur 1 mol. Aufkochen vertreibt störendes \(\ce{CO2}\).
- Bei der Winkler-Methode fällt \(\ce{BaCl2}\) das Carbonat. Phenolphthalein erfasst dann nur \(\ce{OH-}\), Bromphenolblau anschließend das \(\ce{BaCO3}\).
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Worum es geht
In der Acidimetrie titriert man Basen mit einer Säure-Maßlösung. Die Methode taugt nur für Basen, die in Wasser stark genug sind. Das betrifft Amine wie Ephedrin, Aminosäuren und Carbonat, das etwa in Natriumcarbonat oder carbonathaltiger Kalilauge steckt.
Organische Basen
Ob ein Stickstoff in Wasser titrierbar basisch ist, folgt aus seiner Struktur. Aliphatische Amine reichen aus. Ephedrin trägt eine sekundäre Aminogruppe und reagiert als einsäurige Base 1:1 mit Salzsäure:
\[\ce{R2NH + HCl -> R2NH2+ + Cl-}\]
Aminosäuren liegen in Wasser als Zwitterion vor. An der Formel erkennst du es daran, dass eine positiv geladene Ammonium- oder Guanidiniumgruppe und ein Carboxylat im selben Molekül stehen. Beim Arginin ist die stark basische Guanidinogruppe (pKs etwa 12,5) protoniert und gleicht das Carboxylat aus. Frei bleibt nur die α-Aminogruppe (pKs etwa 9). Sie nimmt mit HCl ein Äquivalent auf, denn das Carboxylat ist zu schwach basisch.
Im Argininhydrochlorid ist genau diese α-Aminogruppe schon protoniert. Mit Salzsäure-Maßlösung gibt es daher nichts mehr zu titrieren. Die \(\ce{-NH3+}\)-Gruppe gibt ihr Proton aber als Kationsäure an Natriumhydroxid-Maßlösung ab.
Viele N-Verbindungen sind zu schwach basisch. Ihr freies Elektronenpaar ist mit einer Carbonyl- oder Sulfonylgruppe oder einem Aromaten delokalisiert. Das wird im Examen gerne gefragt: Amide, Harnstoff, Oxime und aromatische Amine sind in Wasser gegen Methylrot nicht acidimetrisch bestimmbar.
| Stoff | Ursache der zu geringen Basizität |
|---|---|
| Acetamid, Harnstoff | Carbonsäure- bzw. Kohlensäureamid |
| Acetonoxim | Oxim-Stickstoff mit Sauerstoff-Nachbar |
| Sulfanilamid, 4-Aminobenzamid | aromatische Aminogruppe plus Sulfonamid bzw. Amid |
| Coffein | Xanthin, nur nichtwässrig erfassbar |
| Fluorid | Anion der mittelstarken Säure HF (pKs 3,2) |
Modafinil ist ein primäres Carbonsäureamid \(\ce{-CONH2}\). Eine Hydroxamsäure \(\ce{-CONHOH}\) trüge zusätzlich eine OH-Gruppe am Stickstoff. Ein basisches Zentrum fehlt, also scheidet die wässrige Titration mit HCl aus. Chiral ist Modafinil durch das Sulfoxid: Der Schwefel trägt Sauerstoff, zwei verschiedene Kohlenstoffreste und ein freies Elektronenpaar.
Alkalisch reagierende Bestandteile, die sich aus Glas lösen, bestimmt man dagegen einfach mit Salzsäure gegen Methylrot.
Carbonat und Hydrogencarbonat
Carbonat ist eine zweiwertige Base und zeigt eine zweistufige Titrationskurve. Der Indikator entscheidet, welche Stufe man erfasst. Phenolphthalein schlägt um pH 8,3 um und zeigt nur die erste Stufe bis zum Hydrogencarbonat:
\[\ce{CO3^2- + H+ -> HCO3-}\]
Methylorange schlägt bei etwa pH 4 um und erfasst beide Stufen bis zur Kohlensäure:
\[\ce{Na2CO3 + 2 HCl -> 2 NaCl + CO2 ^ + H2O}\]
\[\ce{Na2CO3 + H2SO4 -> Na2SO4 + CO2 ^ + H2O}\]
Gelöstes \(\ce{CO2}\) säuert die Lösung an und lässt Methylorange zu früh umschlagen. Deshalb verläuft die Titration so:
- Titrieren: gegen Methylorange bis zum ersten Umschlag.
- Aufkochen: Sieden vertreibt das \(\ce{CO2}\), die Farbe kehrt zurück.
- Austitrieren: nach dem Abkühlen bis zum bleibenden Umschlag.
Das Titrationsäquivalent folgt aus \(M(\ce{Na2CO3}) = 105{,}99\) g/mol geteilt durch 2. Mit Salzsäure (0,1 mol/L) entspricht 1 mL also 5,30 mg. Ein Verbrauch von 15,0 mL zeigt damit 79,5 mg \(\ce{Na2CO3}\) an.
Gegen Methylorange verbraucht 1 mol \(\ce{Na2CO3}\) 2 mol HCl oder 1 mol \(\ce{H2SO4}\), gegen Phenolphthalein nur 1 mol HCl. Achte auf die Äquivalentzahl 2: 1 mL Salzsäure (1 mol/L) entspricht 52,99 mg \(\ce{Na2CO3}\).
Natriumhydrogencarbonat ist selbst basisch genug und lässt sich direkt bis zur Kohlensäure titrieren. Ammoniumchlorid geht dagegen nicht mit Salzsäure, denn \(\ce{NH4+}\) ist eine Säure.
Hydroxid neben Carbonat
Kalilauge nimmt aus der Luft \(\ce{CO2}\) auf und enthält daher Carbonat. Beide Basen lassen sich getrennt bestimmen.
Bestimmung von Hydroxid neben Carbonat: Bariumchlorid fällt das Carbonat aus, dann titriert man mit Salzsäure nacheinander gegen zwei Indikatoren.
- Fällen: Überschüssiges \(\ce{BaCl2}\) bindet das Carbonat: \(\ce{Ba^2+ + CO3^2- -> BaCO3 v}\).
- Hydroxid: Gegen Phenolphthalein reagiert nur gelöstes \(\ce{OH-}\), der Niederschlag bleibt unberührt. Verbrauch \(V_1\).
- Carbonat: Weiter gegen Bromphenolblau löst sich der Niederschlag: \(\ce{BaCO3 + 2 HCl -> BaCl2 + CO2 ^ + H2O}\). Verbrauch \(V_2\).
Der Carbonatgehalt ergibt sich direkt aus \(V_2\), wieder mit der Äquivalentzahl 2. Überschüssige \(\ce{Ba^2+}\)-Ionen verbrauchen keine Säure und stören nicht.
Quiz
Aussage 1
Arginin nimmt bei der Titration mit Salzsäure in Wasser ein Äquivalent Säure auf.
Die Guanidinogruppe ist im Zwitterion bereits protoniert, das Carboxylat ist zu schwach basisch. Titriert wird nur die freie α-Aminogruppe.
Aussage 2
Nach Zusatz von Bariumchlorid erfasst die Titration mit Salzsäure gegen Phenolphthalein nur das Hydroxid.
Das Carbonat liegt als festes \(\ce{BaCO3}\) vor und reagiert erst bei der weiteren Titration gegen Bromphenolblau.
Aussage 3
Bei der Titration gegen Phenolphthalein verbraucht 1 mol \(\ce{Na2CO3}\) zwei mol HCl.
Phenolphthalein zeigt nur die erste Stufe bis zum \(\ce{HCO3-}\) an, der Verbrauch beträgt 1 mol HCl. Zwei mol werden gegen Methylorange verbraucht.
Aussage 4
Argininhydrochlorid lässt sich in Wasser mit Salzsäure-Maßlösung bestimmen.
Die α-Aminogruppe ist schon protoniert. Argininhydrochlorid wird als Kationsäure mit Natriumhydroxid-Maßlösung titriert.
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