Endpunktanzeige mit Redoxindikatoren und Selbstindikation
Wie Redoxindikatoren, Stärke und die Eigenfarbe einer Maßlösung den Endpunkt einer Redoxtitration anzeigen und welcher Indikator zu welcher Methode passt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Redoxindikator ist ein eigenes Redoxpaar mit verschieden gefärbten Formen. Sein Umschlagspotential \(E^\circ_{\mathrm{In}} \pm 0{,}059\ \mathrm{V}/n\) muss im Potentialsprung um das Äquivalenzpotential liegen.
- Ferroin ist ein roter Fe(II)-Phenanthrolin-Chelat. Am Endpunkt der Cerimetrie oxidiert Cer(IV) ihn zur schwach blauen Fe(III)-Form, die Rotfärbung verschwindet.
- Diphenylamin kuppelt zunächst irreversibel zu N,N’-Diphenylbenzidin, das reversibel zum chinoiden Diphenylbenzidin-Violett oxidiert wird.
- Stärke bildet mit Iod eine blaue Einschlussverbindung ohne Redoxreaktion. Mit Iod-Maßlösung zeigt Blaufärbung, bei Thiosulfat-Rücktitration Entfärbung den Endpunkt.
- Die Permanganometrie braucht dank Selbstindikation keinen Indikator: Eine bleibende Rosafärbung durch überschüssiges Permanganat zeigt den Endpunkt.
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Worum es geht
Eine Redoxtitration braucht ein Signal, das den Äquivalenzpunkt sichtbar macht. Dafür gibt es drei Wege: einen Redoxindikator mit eigener Farbänderung, Stärke als spezifischen Iod-Anzeiger oder die Eigenfarbe der Maßlösung. Wer diese Wege kennt, kann für Cerimetrie, Iodometrie und Permanganometrie den passenden Endpunkt angeben.
Wirkungsweise von Redoxindikatoren
Ein Redoxindikator ist selbst ein Redoxpaar. Seine oxidierte und seine reduzierte Form haben verschiedene Farben. Wie jedes Redoxpaar folgt er der Nernst-Gleichung: Das Verhältnis beider Formen hängt vom Potential der Lösung ab.
Das Auge erkennt eine Farbe erst sicher, wenn eine Form etwa zehnfach überwiegt. Daraus ergibt sich das Umschlagspotential als schmaler Bereich um das Standardpotential des Indikators.
\[E = E^\circ_{\mathrm{In}} \pm \frac{0{,}059\ \mathrm{V}}{n}\]
\(E^\circ_{\mathrm{In}}\) ist das Standardpotential des Indikators in V, \(n\) die Zahl übertragener Elektronen (bei 25 °C).
Ein Indikator taugt nur, wenn dieser Bereich im Potentialsprung um das Äquivalenzpotential liegt. Bei Eisen(II) mit Cer(IV) liegt es bei etwa 1,06 V. Ferroin schlägt genau dort um. Diphenylamin mit rund 0,76 V würde schon vor dem Sprung umschlagen.
Zwei weitere Merkmale unterscheiden Indikatoren. Reversible Indikatoren wie Ferroin wechseln beliebig oft hin und zurück. Bei einem irreversiblen Schritt entsteht ein neuer Stoff, der nicht zurückkehrt. Zweifarbige Indikatoren sind in beiden Formen gefärbt, einfarbige in einer Form farblos.
Ferroin
Ferroin stellt man aus 1,10-Phenanthrolinhydrochlorid und Eisen(II)-sulfat her. Drei zweizähnige Phenanthrolin-Liganden umschließen das Eisen oktaedrisch. So entsteht ein roter Chelatkomplex mit Fe(II) als Zentralatom.
Ferroin ist der Indikator der Cerimetrie. Solange noch Analyt vorliegt, bleibt das Potential unter seinem Umschlagsbereich. Der erste Überschuss an Cer(IV) oxidiert dann den Indikator selbst:
\[\ce{Ce^4+ + [Fe(phen)3]^2+ -> Ce^3+ + [Fe(phen)3]^3+}\]
Die Rotfärbung verschwindet, die Lösung wird schwach blau. Der Umschlag beruht also auf der eigenen Redoxreaktion des Indikators, und sie ist reversibel. Die Maßlösung kann den Endpunkt hier kaum selbst anzeigen. Cer(IV) ist zwar gelb, doch Ce(III)-Ionen sind farblos, und ein kleiner gelber Überschuss fällt kaum auf.
Ferroin wird im Examen gerne gefragt: Der rote Fe(II)-Phenanthrolin-Komplex wird am Endpunkt der Cerimetrie durch Cer(IV) zum schwach blauen Fe(III)-Komplex oxidiert. Achte auf die Zuordnung: Rot gehört zu Fe(II), und am Endpunkt verschwindet das Rot.
Anders als die Metallindikatoren der Komplexometrie zeigt Ferroin keine freien Metallionen an. Seine Farbe hängt allein von der Oxidationsstufe seines Eisens ab.
Diphenylamin
Auch Diphenylamin wechselt die Farbe durch eine eigene Redoxreaktion. Sie läuft in zwei Stufen ab. Zuerst kuppeln zwei Moleküle irreversibel in para-Stellung über eine neue C–C-Bindung zum farblosen N,N’-Diphenylbenzidin. Dieses wird dann reversibel zum farbigen, chinoiden Diphenylbenzidin-Violett oxidiert.
An den Strukturformeln erkennt man die Stufen so: Im Benzidin sind beide mittleren Ringe direkt verknüpft. In der violetten Form ist dieser Mittelteil chinoid, mit zwei C=N-Doppelbindungen. Die beiden äußeren Phenylringe bleiben dabei aromatisch, und es entsteht keine N–N-Bindung. Diphenylamin dient klassisch in der Dichromatometrie. In der Iodometrie ist es nicht gebräuchlich.
Stärke als Iod-Indikator
Stärke arbeitet nach einem anderen Prinzip. Ihr Bestandteil Amylose bildet eine Helix. In deren Inneres lagern sich Iod und Iodid als lineare Polyiodidkette ein. Diese Stärke-Iod-Einschlussverbindung ist tiefblau.
Die Stärke wird dabei nicht oxidiert. Ihr Farbumschlag ist also keine Redoxreaktion des Indikators. Stärke meldet nur, ob freies Iod in der Lösung ist. Daher hängt die Richtung des Umschlags davon ab, ob Iod zugegeben oder verbraucht wird.
Der Analyt, etwa Acetylcystein, verbraucht das zugetropfte Iod. Erst der erste Überschuss bleibt frei. Endpunkt: Blaufärbung tritt auf (Iodimetrie).
Überschüssiges Iod wird mit Natriumthiosulfat zurücktitriert. Ist das letzte Iod reduziert, zerfällt der Einschluss. Endpunkt: Blaufärbung verschwindet (Iodometrie).
Bei der Thiosulfat-Titration gibt man die Stärke erst gegen Ende zu, wenn die Lösung nur noch hellgelb ist. Sonst hält die Helix viel Iod fest und gibt es nur träge ab. Iod-Lösungen sind zwar selbst gelbbraun, doch mit Stärke wird der Endpunkt viel schärfer.
Selbstindikation
Bei der Selbstindikation zeigt die Maßlösung den Endpunkt durch ihre Eigenfarbe an. Das Paradebeispiel ist die Permanganometrie. Violettes Permanganat wird in saurer Lösung zu fast farblosem \(\ce{Mn^2+}\) reduziert. Solange Analyt vorliegt, entfärbt sich jeder Tropfen sofort.
Nach dem Äquivalenzpunkt bleibt Permanganat übrig. Eine bleibende schwache Rosa- bis Violettfärbung markiert den Endpunkt. Ein zugesetzter Indikator ist deshalb überflüssig. Man kann sich das Permanganat wie einen Farbstoff vorstellen, der so lange verschwindet, bis nichts mehr da ist, das ihn verbraucht.
Auch bei der Einstellung mit Eisen(II)-sulfat zeigt nicht eine Entfärbung der Eisen(II)-Lösung den Endpunkt. Entscheidend ist die erstmals bestehen bleibende Rosafärbung durch überschüssiges Permanganat.
Ebenso indiziert Permanganat bei der Bestimmung von Wasserstoffperoxid selbst. Dort reagieren zwei verschiedene Stoffe miteinander. Es handelt sich um eine gewöhnliche Redoxreaktion und nicht um eine Disproportionierung.
Quiz
Aussage 1
Die Blaufärbung mit Stärke kommt zustande, weil Iod die Amylose oxidiert.
Stärke wird nicht oxidiert. Polyiodid lagert sich in die Amylose-Helix ein und bildet eine blaue Einschlussverbindung.
Aussage 2
Für permanganometrische Titrationen setzt man üblicherweise Ferroin als Indikator zu.
Die Permanganometrie ist selbstindizierend: Eine bleibende Rosafärbung durch überschüssiges Permanganat zeigt den Endpunkt.
Aussage 3
Im roten Ferroin-Komplex liegt das Eisen in der Oxidationsstufe +III vor.
Die rote Form enthält Fe(II). Die Fe(III)-Form ist schwach blau.
Aussage 4
Wird überschüssiges Iod mit Natriumthiosulfat gegen Stärke zurücktitriert, erkennt man den Endpunkt am Verschwinden der Blaufärbung.
Ist das letzte freie Iod reduziert, zerfällt die Stärke-Iod-Einschlussverbindung und die Lösung wird farblos.
Aussage 5
Bei einer cerimetrischen Titration gegen Ferroin verschwindet am Endpunkt die rote Farbe der Lösung.
Der erste Überschuss Cer(IV) oxidiert den roten Fe(II)-Komplex zur schwach blauen Fe(III)-Form.
Aussage 6
Beim Farbumschlag von Diphenylamin entsteht im ersten, irreversiblen Schritt N,N’-Diphenylbenzidin.
Zwei Moleküle kuppeln über eine neue C–C-Bindung. Erst die anschließende reversible Oxidation liefert das violette, chinoide Produkt.
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