Oxidierende und reduzierende Maßlösungen
Welche Redox-Maßlösungen oxidieren, welche reduzieren und warum einige naheliegende Stoffe als Maßlösung nicht taugen.
Das Wichtigste in Kürze
- Oxidimetrie titriert mit einer oxidierenden Maßlösung, Reduktometrie mit einer reduzierenden Maßlösung, die Elektronen an die Probe abgibt.
- Oxidierende Maßlösungen sind Kaliumpermanganat, Cer(IV)-sulfat bzw. Ammoniumcer(IV)-sulfat, Kaliumbromat, Kaliumiodat, Kaliumdichromat, Iod/Triiodid und Ammoniumeisen(III)-sulfat.
- Natriumthiosulfat ist die reduzierende Maßlösung: Es reduziert Iod zu Iodid und wird selbst zu Tetrathionat oxidiert.
- \(\ce{Ce2(SO4)3}\) enthält Cer(III) und ist als cerimetrische Maßlösung ungeeignet, ebenso ist Ammoniumeisen(II)-sulfat ein Reduktionsmittel.
- Oxalsäure und Natriumarsenit sind Reduktionsmittel, Arsenit titriert \(\ce{Fe^2+}\) daher nicht direkt; Wasserstoffperoxid zerfällt und hat keinen beständigen Titer.
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Worum es geht
Redoxtitrationen teilt man danach ein, ob die Maßlösung oxidiert oder reduziert. Wer die gängigen Maßlösungen sicher zuordnet, erkennt sofort, welche Probe sich mit welcher Lösung bestimmen lässt, etwa Eisen(II) mit Cer(IV) oder Iod mit Thiosulfat. Diese Einteilung ist das Gerüst für alle Methoden der Redoxtitrationen.
Oxidimetrie und Reduktometrie
Bei jeder Redoxtitration wandern Elektronen zwischen Probe und Maßlösung. Die Richtung dieses Elektronenflusses gibt dem Verfahren seinen Namen. Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, liest man an der Spannungsreihe ab: Das Redoxpaar mit dem höheren Potential oxidiert das Paar mit dem niedrigeren.
Oxidimetrie ist die Titration mit einer oxidierenden Maßlösung, die Elektronen von der reduzierenden Probe aufnimmt. Reduktometrie ist die Titration mit einer reduzierenden Maßlösung, die Elektronen an eine oxidierende Probe abgibt.
Die Oxidimetrie ist der Normalfall. Fast alle Redox-Maßlösungen des Arzneibuchs sind Oxidationsmittel, etwa Kaliumpermanganat oder Cer(IV)-sulfat. Typische Proben sind Reduktionsmittel wie \(\ce{Fe^2+}\), Wasserstoffperoxid oder Ascorbinsäure.
Reduzierende Maßlösungen sind selten. Ein gutes Reduktionsmittel reagiert nämlich auch mit dem Luftsauerstoff, und der Titer der Lösung sinkt. Praktisch bedeutsam ist nur Natriumthiosulfat. Es bestimmt Oxidationsmittel meist auf einem Umweg: Die Probe oxidiert zugesetztes Iodid zu Iod, und Thiosulfat titriert dieses Iod.
\[\ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}\]
Thiosulfat wird dabei zu Tetrathionat oxidiert. Man kann sich das Iod als Zwischenhändler vorstellen. Es übernimmt die Oxidationskraft der Probe und reicht sie in genau äquivalenter Menge an die Bürette weiter. Die Abbildung stellt beide Richtungen des Elektronenflusses nebeneinander.
Die Methoden dieses Unterthemas tragen meist den Namen ihrer Maßlösung. Dazu gehören Permanganometrie und Dichromatometrie, die Cerimetrie, die Bromatometrie mit der verwandten Bromometrie und die Periodatometrie. Mit Iod arbeiten die Iodometrie und die Iodimetrie. Die Nitritometrie nutzt eine Natriumnitrit-Maßlösung und beruht auf einer Diazotierung.
Maßlösungen im Vergleich
Eine oxidierende Maßlösung muss zwei Bedingungen erfüllen. Ihr Redoxpaar braucht ein deutlich höheres Potential als das Paar der Probe. Außerdem muss sie das Element in der höheren Oxidationsstufe enthalten, denn nur diese Form nimmt Elektronen auf. Die Tabelle ordnet die gebräuchlichen oxidierenden Maßlösungen nach ihrem Standardpotential.
| Maßlösung | Formel | Redoxpaar | \(E^0\) | Methode |
|---|---|---|---|---|
| Kaliumpermanganat | \(\ce{KMnO4}\) | \(\ce{MnO4-}\)/\(\ce{Mn^2+}\) | 1,51 V | Permanganometrie |
| Cer(IV)-sulfat, Ammoniumcer(IV)-sulfat | \(\ce{Ce(SO4)2}\), \(\ce{(NH4)4[Ce(SO4)4]}\) | \(\ce{Ce^4+}\)/\(\ce{Ce^3+}\) | 1,44 V | Cerimetrie |
| Kaliumbromat | \(\ce{KBrO3}\) | \(\ce{BrO3-}\)/\(\ce{Br-}\) | 1,44 V | Bromatometrie |
| Kaliumdichromat | \(\ce{K2Cr2O7}\) | \(\ce{Cr2O7^2-}\)/\(\ce{Cr^3+}\) | 1,33 V | Dichromatometrie |
| Kaliumiodat | \(\ce{KIO3}\) | \(\ce{IO3-}\)/\(\ce{I2}\) | 1,20 V | Iodatometrie |
| Ammoniumeisen(III)-sulfat | \(\ce{NH4Fe(SO4)2}\) | \(\ce{Fe^3+}\)/\(\ce{Fe^2+}\) | 0,77 V | keine eigene Bezeichnung |
| Iod-Kaliumiodid-Lösung | \(\ce{KI3}\) (Triiodid) | \(\ce{I2}\)/\(\ce{I-}\) | 0,54 V | Iodimetrie |
Kaliumpermanganat steht ganz oben und ist das stärkste dieser Oxidationsmittel. Cer(IV) und Bromat folgen gleichauf, Dichromat und Iodat etwas darunter. Eisen(III) und Iod sind dagegen milde Oxidationsmittel. Sie oxidieren nur Proben mit deutlich niedrigerem Potential. Iod liegt in der Maßlösung als Triiodid \(\ce{I3-}\) vor, weil Iodid das schwer lösliche Iod in Lösung hält.
Ganz unten auf der Skala steht das Paar Tetrathionat/Thiosulfat mit 0,08 V. Die reduzierte Form Thiosulfat gibt ihre Elektronen deshalb bereitwillig an Iod ab. So erklärt die Potentialleiter, warum Natriumthiosulfat die reduzierende Maßlösung der Redoxanalytik ist und kein Oxidationsmittel.
Die Zuordnung ist ein Examensklassiker: Permanganat, Cer(IV), Bromat, Iodat, Dichromat, Iod/Triiodid und Ammoniumeisen(III)-sulfat sind oxidierende Maßlösungen, Natriumthiosulfat ist reduzierend. Achte bei Cer und Eisen auf die Oxidationsstufe, denn Cer(III)- und Eisen(II)-Salze oxidieren nicht.
Ungeeignet als oxidierende Maßlösung
Einige Stoffe klingen nach Redoxanalytik, taugen aber nicht als oxidierende Maßlösung. Meist liegt es an der falschen Oxidationsstufe. Bei Wasserstoffperoxid liegt es an der fehlenden Beständigkeit.
| Stoff | Formel | Grund |
|---|---|---|
| Cer(III)-sulfat | \(\ce{Ce2(SO4)3}\) | reduzierte Form des Cerpaars, Cerimetrie braucht Cer(IV) |
| Ammoniumeisen(II)-sulfat | \(\ce{(NH4)2Fe(SO4)2}\) | Eisen(II) ist ein Reduktionsmittel |
| Oxalsäure | \(\ce{H2C2O4}\) | Reduktionsmittel, wird selbst zu \(\ce{CO2}\) oxidiert |
| Natriumarsenit | \(\ce{NaAsO2}\) | Arsen(III) ist ein Reduktionsmittel |
| Wasserstoffperoxid | \(\ce{H2O2}\) | zerfällt, Titer nicht beständig |
Der Unterschied zwischen den beiden Cersulfaten steckt in der Formel. Zwei Cer-Ionen gleichen in \(\ce{Ce2(SO4)3}\) drei Sulfat-Ionen aus, also trägt jedes Cer nur +3. In \(\ce{Ce(SO4)2}\) steht ein Cer zwei Sulfaten gegenüber und trägt +4. Nur dieses Cer(IV) kann noch ein Elektron aufnehmen.
Oxidierend wirkt immer die höher oxidierte Form eines Redoxpaars: Cer(IV) statt Cer(III), Eisen(III) statt Eisen(II). Wer die Oxidationsstufe aus der Formel abliest, ordnet jede Maßlösung sicher ein.
Ammoniumeisen(II)-sulfat ist das Gegenstück zum Eisen(III)-Salz. Es gibt Elektronen ab und kann deshalb höchstens als reduzierende Lösung dienen. Ähnlich verhält sich Natriumarsenit. Will man \(\ce{Fe^2+}\) direkt titrieren, braucht man ein Oxidationsmittel. Arsenit ist aber selbst ein Reduktionsmittel, und zwei Reduktionsmittel reagieren nicht miteinander. Arsen(III) ist vielmehr eine typische Probe der Bromatometrie.
Oxalsäure wird zu Kohlendioxid oxidiert und ist damit ebenfalls ein Reduktionsmittel. In der Permanganometrie ist sie Reaktionspartner des Permanganats, nicht dessen Ersatz. Wie man sie bestimmt, zeigt die Permanganometrie von Oxalsäure und Wasserstoffperoxid.
Wasserstoffperoxid ist zwar ein Oxidationsmittel, aber kein stabiles. Es disproportioniert langsam zu Wasser und Sauerstoff, beschleunigt durch Licht und Metallspuren.
\[\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}\]
Eine Lösung, deren Gehalt ständig sinkt, hat keinen verlässlichen Titer. Hinzu kommt, dass Wasserstoffperoxid gegenüber starken Oxidationsmitteln wie Permanganat als Reduktionsmittel reagiert. Wie man den Titer einer brauchbaren Maßlösung einstellt, erklärt die Einheit Faktor und Einstellung von Maßlösungen.
Quiz
Aussage 1
Ammoniumcer(IV)-sulfat-Lösung wird in der Cerimetrie als oxidierende Maßlösung eingesetzt.
Cer(IV) nimmt ein Elektron auf und geht in Cer(III) über, es wirkt also oxidierend.
Aussage 2
Kaliumdichromat und Kaliumiodat gehören zu den oxidierenden Maßlösungen.
Dichromat (1,33 V) wird zu \(\ce{Cr^3+}\) reduziert, Iodat (1,20 V) zu Iod. Beide oxidieren die Probe.
Aussage 3
Mit Natriumarsenit-Maßlösung lässt sich \(\ce{Fe^2+}\) direkt titrieren.
Arsenit enthält Arsen(III) und ist wie \(\ce{Fe^2+}\) ein Reduktionsmittel. Für die direkte Titration von \(\ce{Fe^2+}\) braucht man ein Oxidationsmittel wie Cer(IV) oder Permanganat.
Aussage 4
Eine Lösung von \(\ce{Ce2(SO4)3}\) eignet sich als cerimetrische Maßlösung, da sie Cer-Ionen enthält.
In \(\ce{Ce2(SO4)3}\) liegt Cer(III) vor, die reduzierte Form. Cerimetrisch titriert man mit Cer(IV), etwa \(\ce{Ce(SO4)2}\).
Aussage 5
Ammoniumeisen(II)-sulfat ist wegen seines Eisengehalts ebenso als oxidierende Maßlösung geeignet wie Ammoniumeisen(III)-sulfat.
Eisen(II) ist die reduzierte Form und wirkt als Reduktionsmittel. Oxidierend ist nur das Eisen(III)-Salz.
Aussage 6
Natriumthiosulfat dient in der Redoxanalytik als reduzierende Maßlösung und wird dabei zu Tetrathionat oxidiert.
Thiosulfat gibt Elektronen an Iod ab: \(\ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}\).
Aussage 7
Wasserstoffperoxid ist als oxidierende Maßlösung ungeeignet, weil es zu Wasser und Sauerstoff zerfällt und sein Titer nicht beständig ist.
Die Disproportionierung \(\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}\) senkt den Gehalt laufend, ein verlässlicher Titer fehlt.
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