Permanganometrie und Dichromatometrie von Eisen(II)
Wie Permanganat im sauren Milieu reagiert und wie man Eisen(II) mit Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat titriert und auswertet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Permanganometrie ist die Maßanalyse mit Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel, die Dichromatometrie die mit Kaliumdichromat.
- Im Sauren wird \(\ce{MnO4^-}\) unter Aufnahme von 5 Elektronen zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert, die Äquivalentmasse von \(\ce{KMnO4}\) beträgt 1/5 der Molmasse.
- Angesäuert wird mit Schwefelsäure die Titrationsvorlage, denn Chlorid würde zu Chlor oxidiert.
- \(\ce{MnO4^- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}\): Verhältnis 1 : 5, Äquivalenzpotential bei pH 0 etwa 1,40 V.
- Mit Dichromat reagiert Eisen(II) im Verhältnis 6 : 1 zu \(\ce{Fe^3+}\) und \(\ce{Cr^3+}\), angezeigt mit Diphenylamin.
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Worum es geht
Kaliumpermanganat und Kaliumdichromat gehören zu den klassischen oxidierenden Maßlösungen der Redoxtitrationen. Am Beispiel Eisen(II) lassen sich Milieu, Elektronenbilanz und Auswertung besonders klar zeigen. In der Pharmazie braucht man das etwa für die Gehaltsbestimmung eisenhaltiger Arzneistoffe wie Eisen(II)-sulfat.
Permanganat im Sauren
Die Permanganometrie ist die Maßanalyse mit Kaliumpermanganat-Maßlösung (\(\ce{KMnO4}\)) als Oxidationsmittel. Das Permanganat-Ion \(\ce{MnO4^-}\) enthält Mangan in der Oxidationsstufe +VII. Davon unterscheidet sich das grüne Manganat \(\ce{MnO4^2-}\) mit Mangan +VI und einer zusätzlichen negativen Ladung.
Wie weit Permanganat reduziert wird, bestimmt der pH-Wert. In saurer Lösung nimmt es 5 Elektronen auf und geht in fast farbloses \(\ce{Mn^2+}\) über:
\[\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\]
Die acht Protonen binden die vier Sauerstoffatome als Wasser. Fehlen sie, bleibt die Reduktion auf halbem Weg stehen. Im neutralen bis schwach alkalischen Bereich fällt braunes \(\ce{MnO2}\) aus, im stark alkalischen entsteht grünes Manganat. Warum das Potential mit sinkendem pH steigt, erklärt die Nernst-Gleichung.
Die Elektronenzahl legt die Äquivalentmasse fest. Sie ist die Molmasse geteilt durch die Zahl der übertragenen Elektronen. Mit \(M(\ce{KMnO4}) = 158{,}03\) g/mol ergibt sich:
| Milieu | Produkt | Elektronen | Äquivalentmasse \(\ce{KMnO4}\) |
|---|---|---|---|
| sauer | \(\ce{Mn^2+}\) | 5 | \(M/5\) = 31,6 g/mol |
| neutral bis schwach alkalisch | \(\ce{MnO2}\) | 3 | \(M/3\) = 52,7 g/mol |
| stark alkalisch | \(\ce{MnO4^2-}\) | 1 | \(M\) = 158,0 g/mol |
Für die üblichen Titrationen gilt die erste Zeile. Im Sauren beträgt die Äquivalentmasse also 1/5 der Molmasse.
Angesäuert wird die Titrationsvorlage, nicht die Maßlösung. Die Kaliumpermanganatlösung selbst bleibt neutral, weil sich Permanganat in saurer Lösung langsam unter Bildung von \(\ce{MnO2}\) zersetzt.
Auch die Wahl der Säure ist nicht beliebig. Permanganat ist ein so starkes Oxidationsmittel, dass es manche Begleitstoffe gleich mit oxidiert.
Permanganat oxidiert Chlorid zu Chlor und wird dabei zusätzlich verbraucht:
\[\ce{2MnO4^- + 10Cl- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Cl2 + 8H2O}\]
Der Mehrverbrauch verfälscht das Ergebnis nach oben. Deshalb säuert man mit Schwefelsäure an.
Eisen(II) mit Permanganat
\(\ce{Fe^2+}\) lässt sich in schwefelsaurer Lösung direkt mit Kaliumpermanganat-Maßlösung titrieren. Dabei wird es zu \(\ce{Fe^3+}\) oxidiert und gibt je Ion ein Elektron ab. Ein Permanganat-Ion nimmt fünf Elektronen auf. Es oxidiert deshalb fünf Eisen(II)-Ionen:
\[\ce{MnO4^- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}\]
Daraus folgt das Stoffmengenverhältnis \(n(\ce{MnO4^-}) : n(\ce{Fe^2+}) = 1 : 5\). Einen Indikator braucht man nicht. Solange Eisen(II) vorliegt, wird jeder Tropfen sofort entfärbt. Der erste Überschuss färbt die Lösung bleibend rosa. Das ist Selbstindikation.
Die permanganometrische Eisen(II)-Bestimmung ist ein Examensklassiker. Du solltest die Gleichung mit 8 \(\ce{H+}\) aufstellen, die Elektronenzahlen 5 und 1 nennen und mit dem Verhältnis 1 : 5 rechnen können. Achte auf das schwefelsaure Milieu und auf \(\ce{Mn^2+}\) als Produkt.
Äquivalenzpotential
Die beiden Partner übertragen unterschiedlich viele Elektronen. Deshalb liegt das Äquivalenzpotential nicht in der Mitte des Sprungs. Es ist das mit den Elektronenzahlen gewichtete Mittel der Standardpotentiale. Bei pH 0 gilt:
\[E_{\ddot{A}} = \frac{5 \cdot 1{,}51\ \mathrm{V} + 1 \cdot 0{,}77\ \mathrm{V}}{5+1} \approx 1{,}39\ \mathrm{V}\]
Das Äquivalenzpotential liegt also bei etwa 1,40 V, nahe am Permanganat-Potential. Die Kurve verläuft unsymmetrisch. Sie steigt erst flach um 0,77 V, springt dann steil und mündet in ein Plateau nahe 1,51 V.
Konzentration der Maßlösung berechnen
Mit einer bekannten Stoffmenge Eisen(II) lässt sich die Konzentration einer Permanganatlösung bestimmen. Beispiel: 2,500 mmol \(\ce{Fe^2+}\) verbrauchen 24,80 mL Kaliumpermanganatlösung.
- Verhältnis aufstellen: \(n(\ce{MnO4^-}) = \frac{1}{5} \cdot n(\ce{Fe^2+})\)
- Stoffmenge Permanganat: \(n(\ce{MnO4^-}) = 2{,}500\ \mathrm{mmol} : 5 = 0{,}5000\ \mathrm{mmol}\)
- Konzentration: \(c = n/V = 0{,}5000\ \mathrm{mmol} : 24{,}80\ \mathrm{mL} = 0{,}02016\ \mathrm{mol/L}\)
Umgekehrt rechnet man ebenso. 1 mL Permanganatlösung mit \(c = 0{,}02\) mol/L enthält 0,02 mmol \(\ce{MnO4^-}\). Das entspricht 0,1 mmol Eisen, also 5,585 mg \(\ce{Fe}\).
Dichromatometrie
Die Dichromatometrie arbeitet mit Kaliumdichromat-Maßlösung (\(\ce{K2Cr2O7}\)). Auch sie bestimmt \(\ce{Fe^2+}\) direkt in schwefelsaurer Lösung. Chrom geht dabei von +VI in \(\ce{Cr^3+}\) über. Jedes Dichromat-Ion enthält zwei Chromatome und nimmt so 6 Elektronen auf:
\[\ce{6Fe^2+ + Cr2O7^2- + 14H+ -> 6Fe^3+ + 2Cr^3+ + 7H2O}\]
Eisen(II) und Dichromat reagieren also im Verhältnis 6 : 1. Anders als Permanganat zeigt Dichromat den Endpunkt nicht selbst an, denn sein Orange hebt sich vom Grün des \(\ce{Cr^3+}\) kaum ab. Man setzt deshalb Diphenylamin als Redoxindikator zu.
Grenzen der Methode
Nicht jedes Reduktionsmittel lässt sich so erfassen. Iodid kann man mit Dichromat und Diphenylamin nicht quantitativ bestimmen. Die Titration liefert keinen scharfen, stöchiometrisch auswertbaren Endpunkt. Iodid erfasst man besser über das freigesetzte Iod, wie es die Iodometrie beschreibt.
Eisen(III) als Oxidationsmittel
Das Redoxpaar Eisen(III)/Eisen(II) funktioniert auch in Gegenrichtung. Ammoniumeisen(III)-sulfat-Maßlösung oxidiert Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure. Dabei wird \(\ce{Fe^3+}\) zu \(\ce{Fe^2+}\) reduziert. Es handelt sich also um eine oxidimetrische Titration mit Eisen als Oxidationsmittel.
Quiz
Aussage 1
Die Redoxäquivalentmasse von Kaliumpermanganat beträgt in saurer Lösung ein Fünftel seiner Molmasse.
Im Sauren werden 5 Elektronen aufgenommen, also \(M/5\) = 31,6 g/mol.
Aussage 2
Bei der permanganometrischen Titration in saurer Lösung fällt Permanganat als braunes \(\ce{MnO2}\) aus.
Im Sauren entsteht \(\ce{Mn^2+}\) unter Aufnahme von 5 Elektronen. \(\ce{MnO2}\) bildet sich im neutralen bis schwach alkalischen Bereich.
Aussage 3
Eisen(II) reagiert mit Kaliumdichromat in saurer Lösung im Stoffmengenverhältnis 3 : 1.
Dichromat nimmt mit zwei Chromatomen 6 Elektronen auf. Das Verhältnis \(n(\ce{Fe^2+}) : n(\ce{Cr2O7^2-})\) beträgt 6 : 1.
Aussage 4
Enthält die Vorlage Salzsäure, kann Permanganat Chlorid zu Chlor oxidieren und es wird zu viel Maßlösung verbraucht.
Chlorid wird mitoxidiert und täuscht einen höheren Gehalt vor. Deshalb säuert man mit Schwefelsäure an.
Aussage 5
Das Äquivalenzpotential der Titration von Eisen(II) mit Permanganat bei pH 0 liegt genau zwischen 0,77 V und 1,51 V, also bei etwa 1,14 V.
Das Äquivalenzpotential ist das mit den Elektronenzahlen 5 und 1 gewichtete Mittel und liegt bei etwa 1,40 V.
Aussage 6
Die Kaliumpermanganat-Maßlösung wird vor der Titration mit Schwefelsäure angesäuert.
Angesäuert wird die Titrationsvorlage. Die Maßlösung bleibt neutral, weil sich Permanganat im Sauren langsam zersetzt.
Aussage 7
Ein Permanganat-Ion oxidiert in schwefelsaurer Lösung fünf \(\ce{Fe^2+}\)-Ionen zu \(\ce{Fe^3+}\).
Permanganat nimmt 5 Elektronen auf, jedes \(\ce{Fe^2+}\) gibt eines ab. Daraus folgt \(n(\ce{MnO4^-}) : n(\ce{Fe^2+}) = 1 : 5\).
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