Periodatometrie: Malaprade-Spaltung vicinaler Diole
Wie Periodat C–C-Bindungen zwischen benachbarten funktionalisierten C-Atomen spaltet und wie man daraus Produkte, Periodatverbrauch und Gehalt berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Malaprade-Reaktion ist die oxidative C–C-Spaltung vicinaler Diole, 1,2-Aminoalkohole, α-Hydroxyaldehyde und 1,2-Dialdehyde durch Periodat. Sie ist die Grundlage der Periodatometrie.
- Je gespaltene C–C-Bindung wird 1 mol \(\ce{IO4-}\) verbraucht und zu Iodat reduziert. Einwertige Alkohole und Methylether ohne freie OH-Gruppe reagieren nicht.
- Endständige \(\ce{CH2OH}\)-Gruppen geben Formaldehyd, beidseitig gespaltene CHOH-Gruppen Ameisensäure.
- Glycerol verbraucht 2 mol Periodat und liefert 2 Formaldehyd und 1 Ameisensäure. Sorbitol verbraucht 5 mol.
- Bei der iodometrischen Rücktitration senkt jedes verbrauchte Periodat den Thiosulfatverbrauch um 2 mol.
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Worum es geht
Periodat spaltet gezielt Moleküle mit benachbarten OH-Gruppen. Diese Methode gehört zu den Redoxtitrationen. In der Pharmazie dient sie zur Gehaltsbestimmung von Polyolen wie Glycerol, Sorbitol oder Glycerolmonostearat.
Prinzip der Malaprade-Reaktion
Die Periodatometrie bestimmt Stoffe mit Periodat (\(\ce{IO4-}\)), meist als Natriummetaperiodat \(\ce{NaIO4}\). Ihre Grundlage ist die Malaprade-Reaktion. Dabei spaltet Periodat oxidativ die C–C-Bindung zwischen zwei direkt benachbarten C-Atomen, die beide eine Funktion tragen. Iod(+VII) wird dabei zu Iod(+V) reduziert, also Periodat zu Iodat. Jede gespaltene Bindung verbraucht 1 mol \(\ce{IO4-}\).
\[\ce{R-CH(OH)-CH(OH)-R' + IO4- -> R-CHO + R'-CHO + IO3- + H2O}\]
Beide OH-Gruppen binden zuerst gemeinsam an das Iod. So entsteht ein fünfgliedriger cyclischer Periodatester. Er zerfällt in zwei Carbonylverbindungen und Iodat.
Spaltbar sind diese vicinalen Einheiten:
- 1,2-Diole wie Ethylenglycol (Ethan-1,2-diol)
- 1,2-Aminoalkohole
- α-Hydroxyaldehyde
- 1,2-Dialdehyde wie Glyoxal
An einer Strukturformel suchst du also zwei verbundene C-Atome, die jeweils OH, \(\ce{NH2}\) oder C=O tragen. Einwertige Alkohole reagieren nicht, denn ihnen fehlt die Nachbarfunktion. Auch die Diazotierung erfasst sie nicht. Ein Methylether neben einer Aminogruppe wie in 2-Methoxyethylamin bleibt ebenfalls intakt. Ohne freie OH-Gruppe bildet sich kein Ester.
Produkte und Verbrauch
Das Produkt eines Bruchstücks hängt von seiner Lage ab. Ein C-Atom zwischen zwei Spaltstellen wird zweimal oxidiert, ein endständiges nur einmal.
| Bruchstück | Lage | Produkt |
|---|---|---|
| \(\ce{CH2OH}\) | endständig | Formaldehyd \(\ce{HCHO}\) |
| CHOH | mittig, beidseitig gespalten | Ameisensäure \(\ce{HCOOH}\) |
| \(\ce{CH3-CHOH}\) | Kettenende | Acetaldehyd |
| \(\ce{CHOH-CH2-CHOH}\) | zwischen zwei Spaltstellen | Malondialdehyd |
Glycerol besitzt zwei Spaltstellen. Es verbraucht 2 mol Periodat und liefert 2 Formaldehyd und 1 Ameisensäure. Das mittlere C-Atom bleibt auf der Stufe der Ameisensäure stehen und wird nicht zu \(\ce{CO2}\). Glykolsäure entsteht nicht, weil beide Bindungen brechen.
Sorbitol trägt sechs benachbarte OH-Gruppen. Es verbraucht 5 mol Periodat und liefert 2 Formaldehyd und 4 Ameisensäure.
Eine offene Kette mit \(n\) benachbarten OH-Gruppen verbraucht \(n-1\) mol Periodat.
Rücktitration
Man setzt Periodat im Überschuss zu und bestimmt den Rest iodometrisch gegen einen Blindwert. Mit Iodid in saurer Lösung liefern Periodat und Iodat unterschiedlich viel Iod:
\[\ce{IO4- + 7I- + 8H+ -> 4I2 + 4H2O}\]
\[\ce{IO3- + 5I- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}\]
Periodat entspricht so 8 mol Thiosulfat, Iodat nur 6 mol. Jedes verbrauchte Periodat senkt den Thiosulfatverbrauch daher um 2 mol.
- Differenz: Blindwert minus Probe ergibt 15,0 mL 0,1 M Thiosulfat, also 1,5 mmol.
- Periodat: 1,5 mmol / 2 = 0,75 mmol verbrauchtes \(\ce{IO4-}\).
- Analyt: Ethylenglycol hat eine Spaltstelle, also 0,75 mmol · 62,07 g/mol = 46,6 mg.
Glycerolmonostearat besitzt eine freie 1,2-Diol-Einheit. Ein mL 0,1 M Thiosulfat entspricht daher 0,05 mmol Ester, also der halben molaren Masse mal 0,1 mmol.
Quiz
Aussage 1
In 2-Methoxyethylamin spaltet Periodat die C–C-Bindung zwischen dem Ether-C-Atom und dem Amin-C-Atom.
Die Methoxygruppe besitzt keine freie OH-Gruppe, daher bildet sich kein cyclischer Periodatester. Dieses Strukturelement bleibt intakt.
Aussage 2
Das mittlere C-Atom des Glycerols findet sich nach der Malaprade-Reaktion als Ameisensäure wieder.
Es wird auf beiden Seiten abgespalten und dabei zur Ameisensäure oxidiert. Kohlendioxid entsteht nicht.
Aussage 3
Sorbitol verbraucht je Mol 6 mol Periodat, also eines je Hydroxygruppe.
Gezählt werden die Spaltstellen, nicht die OH-Gruppen. Sechs benachbarte OH-Gruppen ergeben fünf Spaltstellen, also 5 mol Periodat.
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