Nitritometrie: Diazotierung und Endpunktanzeige
Die Nitritometrie bestimmt primäre aromatische Amine durch Diazotierung mit Natriumnitrit-Maßlösung und erkennt den Endpunkt am ersten Nitritüberschuss.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Nitritometrie bestimmt primäre aromatische Amine durch Diazotierung mit Natriumnitrit-Maßlösung in salzsaurer Lösung, Stöchiometrie 1 : 1.
- Primäre aliphatische Amine reagieren nicht, weil sie im stark Sauren protoniert vorliegen.
- Sekundäre aromatische Amine bilden kein Diazoniumsalz, verbrauchen aber Nitrit über die N-Nitrosierung.
- Den Endpunkt zeigen Biamperometrie mit zwei Platinelektroden, Bivoltametrie, Potentiometrie oder Ferrocyphen und Tropaeolin 00 an, nicht die Azofarbstoffbildung.
- Nach saurer Hydrolyse gibt Nitrazepam ein primäres, Medazepam ein sekundäres N-methyliertes aromatisches Amin.
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Worum es geht
Die Nitritometrie ist die Gehaltsbestimmung mit Natriumnitrit-Maßlösung. Sie erfasst Arzneistoffe mit primärer aromatischer Aminogruppe, etwa Sulfonamide oder Benzocain. Im Arzneibuch heißt sie „Stickstoff in primären aromatischen Aminen“.
Diazotierung primärer aromatischer Amine
Man löst die Probe in Salzsäure, kühlt und titriert mit Natriumnitrit-Maßlösung. Aus Nitrit und Säure entsteht salpetrige Säure. Sie überführt das Amin in ein Diazoniumsalz, wie in der Diazotierung beschrieben:
\[\ce{Ar-NH2 + NO2- + 2 H+ -> Ar-N2+ + 2 H2O}\]
Amin und Nitrit reagieren also im Verhältnis 1 : 1.
Primäre aliphatische Amine stören nicht. Sie sind stark basisch und liegen in der starken Säure fast vollständig protoniert vor. Ohne freies Elektronenpaar greifen sie das Nitrosierungsreagenz nicht an. Das liegt allein an der Protonierung, denn freie aliphatische Amine sind gegenüber Elektrophilen mindestens so reaktiv wie aromatische. Aromatische Amine sind dagegen schwach basisch, ein kleiner reaktionsfähiger Anteil bleibt unprotoniert.
Sekundäre aromatische Amine bilden kein Diazoniumsalz, sondern ein N-Nitrosamin. Sie verbrauchen trotzdem Nitrit und werden mit erfasst. Stoffe ohne Aminogruppe wie Methyl-4-hydroxybenzoat reagieren nicht.
Endpunkt
Nach dem Äquivalenzpunkt liegt erstmals freie salpetrige Säure vor. Diesen Überschuss zeigt man meist elektrochemisch an. Bei der Biamperometrie liegt an zwei polarisierten Platinelektroden eine kleine Spannung. Bis zum Äquivalenzpunkt fließt kaum Strom, danach steigt er steil an. Die bivoltametrische Variante mit konstantem Strom und die potentiometrische Indikation sind ebenfalls geeignet. Die Schaltung erklärt die Seite zur Biamperometrie.
Als Farbindikatoren dienen Ferrocyphen und Tropaeolin 00. Die Konduktometrie versagt, weil die hohe Leitfähigkeit der Salzsäure jede Änderung überdeckt. Nephelometrie und Turbidimetrie messen Trübung, die Titration bildet aber keinen Niederschlag.
Der Endpunkt wird nicht durch Bildung eines Azofarbstoffs angezeigt. Die Azokupplung gehört zur Identitätsreaktion auf primäre aromatische Amine.
Amine nach Hydrolyse
Manche Arzneistoffe setzen die Aminogruppe erst beim Kochen mit Salzsäure frei. Mehr dazu steht unter Freisetzung aromatischer Amine. Benzodiazepine zeigen, dass dabei die Substitution am Stickstoff entscheidet.
Nitrazepam liefert 2-Amino-5-nitrobenzophenon, ein primäres aromatisches Amin. Der Azofarbstoff-Nachweis fällt positiv aus. Medazepam trägt am Ring-Stickstoff eine Methylgruppe. Es entsteht ein N-methyliertes, sekundäres Aminobenzophenon, und der Nachweis bleibt negativ.
Welche Arzneistoffe sich so bestimmen lassen, zeigt die Seite zu nitritometrisch bestimmbaren Arzneistoffen.
Quiz
Aussage 1
Primäre aliphatische Amine werden bei der Nitritometrie nicht erfasst, weil sie in der salzsauren Lösung protoniert vorliegen.
Als starke Basen sind sie fast vollständig protoniert und haben kein freies Elektronenpaar für den Angriff des Nitrosierungsreagenzes.
Aussage 2
Die Konduktometrie eignet sich gut zur Endpunktanzeige der Nitritometrie, weil sich die Ionenzahl beim Nitritüberschuss ändert.
Die hohe Leitfähigkeit der Salzsäure überdeckt jede Änderung. Geeignet sind Biamperometrie, Bivoltametrie, Potentiometrie oder Ferrocyphen und Tropaeolin 00.
Aussage 3
Medazepam liefert nach Kochen mit Salzsäure ein primäres aromatisches Amin und gibt daher einen positiven Azofarbstoff-Nachweis.
Medazepam ergibt ein N-methyliertes, sekundäres aromatisches Amin, der Nachweis bleibt negativ. Nitrazepam dagegen liefert ein primäres Amin.
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