Cerimetrie: Cer(IV) und Bestimmung von Eisen(II)
Cer(IV) als einfach reagierendes Oxidationsmittel in saurer Lösung und seine wichtigste Anwendung, die direkte Titration von Eisen(II) unter Kohlendioxid-Schutz.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Cerimetrie ist eine Redoxtitration mit Cer(IV)-Maßlösung, bei der Cer(IV) als starkes Oxidationsmittel die Probe oxidiert.
- Cer(IV) nimmt genau ein Elektron auf und wird zu \(\ce{Ce^3+}\) reduziert, deshalb titriert man nur in saurer Lösung, da Cer(IV) in alkalischer Lösung hydrolysiert.
- Schwefelsaure Ammoniumcer(IV)-nitrat-Lösung ist titerbeständiger als Permanganat, und mit \(\ce{H2O2}\) reagiert Cer(IV) im Verhältnis 2 : 1.
- \(\ce{Fe^2+}\) wird in schwefelsaurer Lösung direkt und quantitativ zu \(\ce{Fe^3+}\) oxidiert, der Endpunkt wird mit Ferroin (Rot nach Blassblau) oder amperometrisch, biamperometrisch bzw. bivoltametrisch angezeigt.
- Eisen(III)-sulfat ist erst nach vorheriger Reduktion cerimetrisch bestimmbar.
- Aus Natriumhydrogencarbonat und Schwefelsäure gebildetes \(\ce{CO2}\) verdrängt gelösten Sauerstoff und schützt Eisen(II) vor Oxidation, es bildet kein Puffersystem.
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Worum es geht
Cer(IV) gehört zu den oxidierenden Maßlösungen der Redoxtitration. Es eignet sich besonders für Eisen(II)-Salze wie Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-gluconat, die als Antianämika in Arzneimitteln stecken. Wer Cer(IV) verstanden hat, kann diese Gehaltsbestimmungen formulieren und berechnen.
Cer(IV) als Oxidationsmittel
Cer(IV) ist ein starkes Oxidationsmittel. Es zählt zu den oxidierenden Maßlösungen und steht damit neben Permanganat und Dichromat.
Redoxtitration mit einer Cer(IV)-Maßlösung, meist Ammoniumcer(IV)-nitrat oder Ammoniumcer(IV)-sulfat in Schwefelsäure. Cer(IV) oxidiert die Probe und wird dabei selbst zu Cer(III) reduziert.
Der Vorteil liegt in der einfachen Chemie. Ein Cer(IV)-Ion nimmt genau ein Elektron auf und geht in Cer(III) über:
\[\ce{Ce^4+ + e- -> Ce^3+}\]
Zwischenstufen gibt es nicht. Permanganat dagegen nimmt fünf Elektronen auf und bleibt je nach Bedingungen schon beim Braunstein stehen (siehe Permanganometrie). Cer(III) ist farblos, die gelborange Cer(IV)-Lösung entfärbt sich also beim Verbrauch.
Cerimetrisch titriert man immer in saurer Lösung, meist schwefelsauer. In neutraler oder alkalischer Lösung hydrolysiert Cer(IV) und fällt als schwerlösliches Oxidhydrat aus. Dann steht es für die Titration nicht mehr zur Verfügung.
Auch die Haltbarkeit spricht für Cer(IV). Schwefelsaure Ammoniumcer(IV)-nitrat-Lösung ist titerbeständiger als Kaliumpermanganat-Lösung. Permanganat zersetzt sich langsam zu Braunstein, und dieser beschleunigt den weiteren Zerfall. Die Cer-Lösung behält ihren Gehalt deutlich länger.
Weil Cer(IV) stets ein Elektron aufnimmt, folgt jedes Stoffmengenverhältnis direkt aus der Elektronenzahl des Partners. Am Beispiel Wasserstoffperoxid geht man so vor:
- Teilreaktionen aufstellen: Reduktion \(\ce{Ce^4+ + e- -> Ce^3+}\), Oxidation \(\ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}\).
- Elektronen ausgleichen: \(\ce{H2O2}\) gibt zwei Elektronen ab, Cer nimmt eines auf. Die Cer-Teilgleichung wird deshalb mit 2 multipliziert.
- Addieren: Es ergibt sich \(\ce{2Ce^4+ + H2O2 -> 2Ce^3+ + O2 + 2H+}\), also das Verhältnis 2 : 1.
Für die Auswertung heißt das: Verbraucht eine Probe 15,0 mL Cer(IV)-Lösung mit 0,1 mol/L, sind das 1,50 mmol Cer(IV). Sie entsprechen 0,75 mmol \(\ce{H2O2}\), also 25,5 mg bei M = 34,01 g/mol.
Eisen(II)-Bestimmung
Die wichtigste Anwendung ist die Bestimmung von Eisen(II). \(\ce{Fe^2+}\) wird in schwefelsaurer Lösung direkt mit Cer(IV)-Maßlösung titriert. Dabei wird es quantitativ zu Eisen(III) oxidiert:
\[\ce{Fe^2+ + Ce^4+ -> Fe^3+ + Ce^3+}\]
Beide Partner tauschen ein Elektron aus, das Verhältnis ist also 1 : 1. So bestimmt man etwa Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-gluconat. Als Maßlösung dient Ammoniumcer(IV)-nitrat oder Ammoniumcer(IV)-sulfat.
Die Rechnung ist entsprechend einfach. 1 mL Cer(IV)-Lösung mit 0,1 mol/L entspricht 0,1 mmol Eisen. Für Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat mit M = 278,0 g/mol sind das 27,80 mg. Ein Verbrauch von 18,0 mL zeigt demnach 500,4 mg \(\ce{FeSO4*7H2O}\) an.
Eisen(III) erfasst man auf diesem Weg nicht. Es liegt bereits oxidiert vor und reagiert mit Cer(IV) nicht mehr. Eisen(III)-sulfat muss deshalb zuerst zu Eisen(II) reduziert werden. Erst danach ist es cerimetrisch bestimmbar.
Die cerimetrische Eisen(II)-Bestimmung ist ein Examensklassiker. Sicher können musst du: direkte Titration in schwefelsaurer Lösung, Oxidation zu Eisen(III) im Verhältnis 1 : 1, Endpunkt mit Ferroin oder elektrochemisch. Eisen(III)-Salze gelingen nur nach vorheriger Reduktion.
Die Standardpotentiale beider Paare liegen weit auseinander. Für \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) sind es etwa 0,77 V, für \(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}\) in Schwefelsäure etwa 1,44 V. Am Äquivalenzpunkt springt das Potential deshalb steil an. Das Äquivalenzpotential liegt beim Mittelwert, rund 1,1 V.
Genau in diesem Bereich schlägt Ferroin um. Der erste Überschuss an Cer(IV) oxidiert die rote Eisen(II)-Form des Indikators zur blassblauen Eisen(III)-Form.
Ferroin ist zwar ein Phenanthrolin-Komplex, die Titration bleibt aber eine Redoxtitration. Der Indikator zeigt den Endpunkt über seine eigene Oxidation an, nicht über eine Komplexbildung mit der Probe.
Alternativ zeigt man den Endpunkt elektrochemisch an. Geeignet sind die amperometrische, die biamperometrische und die bivoltametrische Indikation (siehe Amperometrie und Voltametrie).
Schutz vor Luftsauerstoff
Eisen(II) ist selbst ein Reduktionsmittel. Deshalb reagiert es auch mit dem Sauerstoff, der in jeder Lösung gelöst ist:
\[\ce{4Fe^2+ + O2 + 4H+ -> 4Fe^3+ + 2H2O}\]
Jedes so oxidierte Eisen-Ion fehlt später bei der Titration. Der Cer(IV)-Verbrauch sinkt, und man findet zu wenig Eisen. Schon der Feststoff ist empfindlich: Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat oxidiert an der Luft allmählich und verfärbt sich gelbbraun.
Abhilfe schafft Natriumhydrogencarbonat. Man löst es vor der Probe in verdünnter Schwefelsäure. Dabei entsteht Kohlendioxid:
\[\ce{2NaHCO3 + H2SO4 -> Na2SO4 + 2CO2 ^ + 2H2O}\]
Das aufsteigende \(\ce{CO2}\) treibt den gelösten Sauerstoff aus. Da es schwerer als Luft ist, bleibt es außerdem als Decke über der Lösung liegen. Man kann sich das wie eine unsichtbare Gasglocke vorstellen, unter der die Luft nicht an die Probe kommt. Der Ablauf:
- Gas entwickeln: Natriumhydrogencarbonat in verdünnter Schwefelsäure lösen, die Lösung schäumt.
- Abwarten: Klingt die Gasentwicklung ab, liegt eine \(\ce{CO2}\)-Schicht über der Lösung.
- Probe zugeben: Die Eisen(II)-Substanz unter dem \(\ce{CO2}\)-Schutz lösen.
- Titrieren: Ferroin zusetzen und mit Cer(IV) titrieren, bis Rot nach Blassblau umschlägt.
Die Funktion dieses Zusatzes wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist: Hydrogencarbonat liefert nur das Schutzgas \(\ce{CO2}\) und bildet kein Puffersystem. Die Schwefelsäure liegt im Überschuss vor und zersetzt das Hydrogencarbonat vollständig.
Chemisch verändert der Zusatz das Eisen nicht. Eisen(II)-carbonat kann in der stark sauren Lösung nicht entstehen, denn Carbonat zerfällt dort sofort zu \(\ce{CO2}\) und Wasser. Aus demselben Grund bildet sich auch kein Hydrogencarbonato-Komplex wie \(\ce{[Fe(HCO3)6]^4-}\), der Eisen(II) stabilisieren könnte. Der Schutz wirkt rein physikalisch über den Gasaustausch.
Bläschen statt Puffer: Beim Hydrogencarbonat zählt allein das Gas, das den Sauerstoff vertreibt.
Quiz
Aussage 1
Bei der Cerimetrie nimmt jedes \(\ce{Ce^4+}\)-Ion ein Elektron auf und liegt danach als \(\ce{Ce^3+}\) vor.
Cer(IV) reagiert eindeutig nach \(\ce{Ce^4+ + e- -> Ce^3+}\) ohne Zwischenstufen.
Aussage 2
Der Endpunkt der Titration von Eisen(II) mit Cer(IV) kann auch biamperometrisch erkannt werden.
Neben Ferroin eignen sich amperometrische, biamperometrische und bivoltametrische Indikation.
Aussage 3
Cerimetrische Titrationen lassen sich bevorzugt in alkalischer Lösung durchführen, weil Cer(IV) dort besonders stark oxidiert.
Cerimetrie erfordert saures Milieu. In neutraler oder alkalischer Lösung hydrolysiert Cer(IV) und fällt als Oxidhydrat aus.
Aussage 4
Natriumhydrogencarbonat wird bei der cerimetrischen Eisen(II)-Bestimmung vorgelegt, damit das entstehende \(\ce{CO2}\) den gelösten Sauerstoff aus der Lösung vertreibt.
Das \(\ce{CO2}\) aus Hydrogencarbonat und Schwefelsäure schützt Eisen(II) vor Oxidation durch Sauerstoff. Ein Puffer entsteht dabei nicht.
Aussage 5
Eisen(III)-sulfat kann ohne Vorbehandlung direkt mit Cer(IV)-Maßlösung titriert werden.
Eisen(III) ist bereits oxidiert und reagiert nicht mit Cer(IV). Es muss zuerst zu Eisen(II) reduziert werden.
Aussage 6
Da Ferroin ein Eisenkomplex ist, gehört die cerimetrische Eisen(II)-Titration mit diesem Indikator zu den komplexometrischen Verfahren.
Es bleibt eine Redoxtitration. Ferroin zeigt den Endpunkt durch seine eigene Oxidation von der roten zur blassblauen Form an.
Aussage 7
Für die Oxidation von einem Mol Wasserstoffperoxid wird ein Mol Cer(IV) benötigt.
\(\ce{H2O2}\) gibt zwei Elektronen ab, Cer(IV) nimmt nur eines auf. Daher reagieren 2 mol Cer(IV) mit 1 mol \(\ce{H2O2}\).
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