Komplexometrie

Direkte, Rück-, Substitutions- und indirekte Titration

Die vier Arten komplexometrischer Titrationen und die Gründe, warum man statt direkt zu titrieren einen Umweg über Überschuss, Austausch oder ein Hilfsmetall wählt.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Die Komplexometrie kennt vier Titrationsarten: direkte, Rück-, Substitutions- und indirekte Titration.
  • Fehlt ein geeigneter Indikator für ein Metallkation, bestimmt man es per Rücktitration: Edetat-Überschuss, Rest mit Zinksulfat-Maßlösung.
  • Bei der Substitutionstitration verdrängt \(\ce{Ca^2+}\) das \(\ce{Mg^2+}\) aus Mg-Edetat, titriert wird das freie Magnesium.
  • Bei der indirekten Cyanidbestimmung setzt \(\ce{Ag+}\) aus \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) Nickel frei, es gilt \(n(\ce{CN-}) = 4 \cdot n(\ce{Ni^2+})\).
  • Zinksulfat-Maßlösung eignet sich weder zur direkten Titration von \(\ce{Fe^2+}\) noch zur Bestimmung von Ascorbinsäure.

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Worum es geht

Nicht jedes Ion lässt sich einfach mit Natriumedetat titrieren. Manchmal fehlt ein Indikator, manchmal ist der Analyt gar kein Metallkation. Für diese Fälle kennt die Komplexometrie drei Umwege neben der direkten Titration.

Titrationsarten im Vergleich

Bei der direkten Titration gibt man Natriumedetat-Maßlösung zur Metallsalzlösung, bis ein Metallindikator umschlägt. Das setzt voraus, dass der Komplex schnell entsteht und ein passender Indikator existiert. Die allgemeinen Begriffe stehen unter Titrationsverfahren.

Fehlt ein geeigneter Indikator, hilft die Rücktitration. Man setzt einen bekannten Überschuss Edetat zu. Den Rest titriert man mit Zinksulfat-Maßlösung zurück. Die Differenz entspricht dem Analyten, etwa bei Aluminium.

Bei der Substitutionstitration gibt man den Magnesium-Edetat-Komplex zu. \(\ce{Ca^2+}\) bildet den stabileren Komplex und verdrängt \(\ce{Mg^2+}\). Titriert wird dann das freigesetzte Magnesium, das gut indizierbar ist.

Die indirekte Titration erfasst Stoffe, die selbst kein Edetat binden. Man koppelt sie stöchiometrisch an ein Metallion und titriert dieses.

Schema mit vier Feldern, das direkte, Rück-, Substitutions- und indirekte komplexometrische Titration gegenüberstellt.

Die vier komplexometrischen Titrationsarten und die jeweils titrierte Spezies.

Zink-Maßlösungen sind Metallsalzlösungen. Sie reagieren nur mit freiem Edetat. Deshalb kann man \(\ce{Fe^2+}\) nicht direkt mit Zinksulfat- oder Zinkchlorid-Maßlösung titrieren: Zwei Kationen reagieren nicht stöchiometrisch miteinander.

💡 Merke

Zinksulfat-Maßlösung titriert immer überschüssiges Edetat, nie den Analyten selbst.

Indirekte Cyanidbestimmung

Cyanid ist ein Anion und bindet kein Edetat. Man nutzt deshalb den Tetracyanonickelat-Komplex. Silberionen holen das Cyanid aus dem Nickelkomplex, weil sie es fester binden. Dabei entsteht \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) oder bei mehr Silber schwerlösliches \(\ce{AgCN}\):

\[\ce{[Ni(CN)4]^2- + 2 Ag+ -> 2 [Ag(CN)2]- + Ni^2+}\]

Das freigesetzte \(\ce{Ni^2+}\) titriert man mit Natriumedetat. Die Nickelmenge ist proportional zur Cyanidmenge.

Reaktionsschema der Freisetzung von Nickel aus Tetracyanonickelat durch Silberionen und anschließende Titration mit Edetat.

Indirekte Cyanidbestimmung: Silber setzt Nickel frei, das mit Edetat titriert wird.

Je Nickelion waren vier Cyanidionen gebunden, also gilt \(n(\ce{CN-}) = 4 \cdot n(\ce{Ni^2+})\). Verbraucht man 2,5 mL Edetat-Lösung mit 0,02 mol/L, sind das 0,05 mmol Nickel und damit 0,2 mmol Cyanid. Die rein argentometrische Variante gehört zur Fällungstitration.

Grenzen von Zinksulfat-Maßlösung

Weil Zinksulfat nur Edetat erfasst, taugt es nicht für Analyten ohne Bezug zur Komplexbildung. Ein Beispiel ist Ascorbinsäure. Sie ist kein Metallion und bildet mit \(\ce{Zn^2+}\) keinen titrierbaren Komplex. Ihre Stärke ist die reduzierende Endiol-Gruppe. Bestimmt wird sie daher redoxmetrisch, etwa iodimetrisch.

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Aussage 1

Ascorbinsäure lässt sich direkt mit Zinksulfat-Maßlösung titrieren, weil sie mit Zinkionen einen stabilen Chelatkomplex bildet.

Zinksulfat-Maßlösung ist dafür ungeeignet; Ascorbinsäure wird über ihre reduzierende Wirkung redoxmetrisch bestimmt, etwa iodimetrisch.

Aussage 2

Bei der indirekten Cyanidbestimmung entspricht ein titriertes Nickelion zwei Cyanidionen.

Im \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) sind vier Cyanidionen je Nickelion gebunden, also \(n(\ce{CN-}) = 4 \cdot n(\ce{Ni^2+})\).

Aussage 3

Fehlt für ein Metallkation ein geeigneter Indikator, kann man es komplexometrisch über einen Edetat-Überschuss und dessen Rücktitration bestimmen.

Genau das ist der typische Anlass der Rücktitration; der Edetat-Rest wird z. B. mit Zinksulfat-Maßlösung titriert.

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