Komplexstabilität, pH-Einfluss und Titrierbarkeit
Wie Stabilitätskonstante, Ionenladung und pH-Wert bestimmen, welche Metallionen sich mit Edetat titrieren lassen und wozu Hilfskomplexbildner nötig sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Stabilitätskonstante \(K\) beschreibt das Gleichgewicht \(\ce{M^{n+} + Y^4- <=> MY^{(n-4)}}\); für eine genaue Titration braucht man unter Titrationsbedingungen etwa \(\lg K \ge 8\).
- Die Stabilität steigt tendenziell mit der Ladung: \(\ce{Ag+}\) und Alkaliionen am schwächsten, \(\ce{Mg^2+}\) schwächstes zweiwertiges Ion, \(\ce{Fe^3+}\) stabiler als \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Bi^3+}\) am stabilsten.
- Die effektive Stabilitätskonstante \(K' = K\cdot\alpha\) ist stark pH-abhängig: Protonierung des Edetats senkt sie im Sauren, Hydroxidbildung im stark Basischen; daher wird stets gepuffert.
- Hilfskomplexbildner wie Ammoniak, Citrat oder Tartrat verhindern die Hydroxidfällung und müssen weniger stabile Komplexe bilden als Edetat.
- \(\ce{Fe^3+}\) und \(\ce{Bi^3+}\) sind im Sauren titrierbar, \(\ce{Ni^2+}\) bei pH 7; Alkaliionen, \(\ce{Ag+}\) (direkt) und Dimercaprol sind nicht mit Edetat titrierbar.
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Worum es geht
Ob sich ein Metallion mit Edetat titrieren lässt, entscheidet die Stabilität seines Komplexes unter den Bedingungen der Titrationslösung. Daraus folgen die pH-Vorschriften der Arzneibuchmethoden, etwa für Calcium in Infusionslösungen oder Bismut in Magenmitteln.
Stabilitätskonstante
Edetat bildet mit Metallionen stets 1:1-Komplexe. Die Lage dieses Gleichgewichts beschreibt die Stabilitätskonstante \(K\). Sie folgt direkt aus dem Massenwirkungsgesetz und bezieht sich auf das vollständig deprotonierte Tetraanion \(\ce{Y^4-}\).
\[\ce{M^{n+} + Y^4- <=> MY^{(n-4)}}\qquad K=\frac{[\ce{MY^{(n-4)}}]}{[\ce{M^{n+}}]\cdot[\ce{Y^4-}]}\]
Die Konzentrationen stehen in mol/L, \(K\) hat die Einheit L/mol. Man gibt meist \(\lg K\) an.
Je größer \(K\), desto vollständiger liegt das Metall am Äquivalenzpunkt gebunden vor. Erst dann springt die Konzentration freier Metallionen steil, und der Indikator schlägt scharf um. Als Faustregel gilt: Für eine genaue Titration sollte der Wert unter Titrationsbedingungen bei mindestens \(\lg K = 8\) liegen.
Stabilitätsreihen
Die Stabilität der Edetat-Komplexe steigt tendenziell mit der Ladung des Kations. Ein höher geladenes Ion zieht die vier Carboxylat-Sauerstoffe stärker an. Einwertige Ionen bilden daher nur schwache Komplexe, dreiwertige die stabilsten.
Die Grafik zeigt die Reihe von Kalium mit \(\lg K\) um 1 bis Bismut mit etwa 28. Innerhalb einer Ladungsgruppe gibt es Unterschiede: Übergangsmetallionen binden fester als Erdalkaliionen.
| Ladung | Ionen in steigender Stabilität | Stellung zur Linie bei 8 |
|---|---|---|
| einwertig | \(\ce{K+}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Ag+}\) | alle darunter |
| zweiwertig | \(\ce{Mg^2+}\) < \(\ce{Ca^2+}\) < \(\ce{Fe^2+}\) < \(\ce{Co^2+}\) < \(\ce{Zn^2+}\) < \(\ce{Ni^2+}\) < \(\ce{Cu^2+}\) < \(\ce{Hg^2+}\) | \(\ce{Mg^2+}\) knapp darüber |
| dreiwertig | \(\ce{Al^3+}\) < \(\ce{Fe^3+}\) < \(\ce{Bi^3+}\) | weit darüber |
Drei Punkte fallen auf. \(\ce{Ag+}\) hat zwar das stabilste Komplex unter den einwertigen Ionen, bleibt aber deutlich unter allen zweiwertigen, auch unter Magnesium und Nickel. \(\ce{Mg^2+}\) bildet den schwächsten Komplex unter den Erdalkali- und Übergangsmetallionen. Beim Eisen bindet \(\ce{Fe^3+}\) viel fester als \(\ce{Fe^2+}\), weil es die höhere Ladung trägt. \(\ce{Al^3+}\) liegt dabei nahe an Zink und Cobalt, die Ladung ist also eine Tendenz und kein striktes Gesetz.
Die Stabilitätsreihe wird im Examen gerne gefragt. Sicher können solltest du \(\ce{Li+}\)/\(\ce{Na+}\)/\(\ce{K+}\) < \(\ce{Ag+}\) < \(\ce{Mg^2+}\) < \(\ce{Ca^2+}\) < \(\ce{Zn^2+}\) < \(\ce{Cu^2+}\)/\(\ce{Hg^2+}\) < \(\ce{Fe^3+}\) < \(\ce{Bi^3+}\). Achte besonders auf \(\ce{Ag+}\) als schwächsten und \(\ce{Bi^3+}\) als stabilsten Partner sowie auf \(\ce{Fe^3+}\) vor \(\ce{Fe^2+}\).
Effektive Stabilitätskonstante
Edetinsäure ist eine vierprotonige Säure. Im Sauren liegt sie überwiegend protoniert vor, etwa als \(\ce{H2Y^2-}\). Für das Metall steht dann nur ein kleiner Anteil \(\alpha\) als \(\ce{Y^4-}\) zur Verfügung. Diesen Effekt erfasst die effektive Stabilitätskonstante \(K'\), auch Konditionalkonstante genannt:
\[K' = K\cdot\alpha_{\ce{Y^4-}}\]
\(\alpha\) ist der Anteil des Tetraanions am gesamten freien Edetat und hängt nur vom pH ab. \(K'\) beschreibt also die pH-Abhängigkeit des Komplexgleichgewichts. Im Sauren ist \(\alpha\) winzig, die Komplexe sind dort weniger stabil als im Basischen. Das gilt für die Erdalkalikomplexe ebenso wie für das Gleichgewicht von Edetat mit \(\ce{Hg^2+}\).
Im stark Basischen wirkt ein zweiter Effekt. Hydroxid-Ionen konkurrieren mit Edetat um mehrwertige Metallionen und fällen sie als Hydroxid. Deshalb sinkt \(K'\) für \(\ce{Zn^2+}\) und \(\ce{Fe^3+}\) bei hohem pH wieder. Je stabiler ein Komplex, desto saurer darf die Lösung sein: \(\ce{Fe^3+}\) überschreitet die Linie bei 8 schon im Sauren, \(\ce{Mg^2+}\) erst um pH 10.
Während der Titration setzt jedes gebundene Metallion Protonen frei:
\[\ce{M^2+ + H2Y^2- -> MY^2- + 2H+}\]
Ohne Puffer würde der pH fallen und \(K'\) mit ihm. Komplexometrische Titrationen laufen daher immer in gepufferter Lösung.
Hilfskomplexbildner
Viele Metalle brauchen einen hohen pH für ein großes \(K'\), fallen dort aber als Hydroxid aus. Ein Niederschlag reagiert nur träge mit Edetat. Hier hilft ein zweiter, schwächerer Ligand.
Ein Hilfskomplexbildner ist ein Ligand, der das Metallion in Lösung hält, bis Edetat es übernimmt. Typische Vertreter sind Ammoniak, Citrat und Tartrat.
Entscheidend ist die Abstufung: Der Hilfskomplex muss weniger stabil sein als der Edetat-Komplex. Nur dann verdrängt Edetat den Hilfsliganden vollständig, und der Endpunkt bleibt scharf. Man kann sich das wie eine Staffelübergabe vorstellen, bei der der Läufer den Stab freiwillig abgibt.
Beim Zink bei pH 10 fiele ohne Ammoniak \(\ce{Zn(OH)2}\) aus. Mit Ammoniak liegt gelöstes \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\) vor, das Edetat zu \(\ce{[ZnY]^2-}\) umsetzt. Ammoniak puffert zwar zugleich, seine Aufgabe geht aber über die pH-Einstellung hinaus. Den überschüssigen Hilfskomplexbildner titriert man nicht zurück, bestimmt wird allein das Metall über das verbrauchte Edetat.
Titration im sauren und neutralen Bereich
Sehr stabile Komplexe erreichen ein ausreichendes \(K'\) schon im Sauren. \(\ce{Fe^3+}\) lässt sich deshalb direkt in saurer Lösung titrieren, \(\ce{Bi^3+}\) sogar im stark Sauren (Bismutbestimmung). Im Sauren fallen beide nicht als Hydroxid aus, und schwächer gebundene Ionen stören weniger.
In schwach saurer Ammoniumacetat-Lösung sind \(\ce{Fe^3+}\) und \(\ce{Cu^2+}\) mit Natriumedetat bestimmbar. \(\ce{Ni^2+}\) titriert man direkt bei pH 7, auch \(\ce{Co^2+}\) ist direkt titrierbar.
Weniger stabile Systeme brauchen höhere pH-Werte. Die Einstellung der Edetat-Maßlösung mit Zink erfolgt daher nicht im stark Sauren. Ebenso scheiden saure Lösungen für die Substitutionstitration von \(\ce{Hg^2+}\) mit Natrium-Magnesium-Edetat und für die Rücktitration von \(\ce{Mn^2+}\) mit Zinksulfat aus. Beide beruhen auf Mg- oder Zn-Komplexen, die im Sauren zerfallen (Titrationsarten).
Grenzen der Komplexometrie
Einwertige Alkaliionen wie \(\ce{Li+}\), \(\ce{Na+}\) und \(\ce{K+}\) bilden mit Edetat nur sehr schwache Komplexe. Ihr \(\lg K\) bleibt auch im Basischen weit unter 8. Sie sind daher nicht komplexometrisch titrierbar, auch nicht gegen Eriochromschwarz T. Auch \(\ce{Ag+}\) lässt sich nicht direkt titrieren.
Umgekehrt sind längst nicht alle übrigen Kationen direkt titrierbar. \(\ce{Al^3+}\) etwa reagiert zu langsam und wird zurücktitriert.
Anders als ein Metallsalz enthält Dimercaprol kein Metallion, das Edetat binden könnte. Es ist selbst ein Chelatbildner mit zwei Thiolgruppen. Deshalb lässt es sich nicht komplexometrisch mit Edetat bestimmen, sondern über seine SH-Gruppen redoxtitrimetrisch (Iodimetrie).
Quiz
Aussage 1
\(\ce{Fe^3+}\) bildet mit Edetat einen stabileren Komplex als \(\ce{Fe^2+}\).
Die höhere Ladung von \(\ce{Fe^3+}\) bindet die Carboxylatgruppen stärker; \(\lg K\) liegt deutlich über dem von \(\ce{Fe^2+}\).
Aussage 2
\(\ce{Ni^2+}\) lässt sich bei pH 7 direkt mit Edetat-Maßlösung titrieren.
Der Nickel-Edetat-Komplex ist stabil genug, um bereits im Neutralen ein ausreichendes \(K'\) zu erreichen.
Aussage 3
Die effektive Stabilitätskonstante eines Metall-Edetat-Komplexes ist im sauren Bereich größer als im schwach basischen.
Im Sauren ist Edetat protoniert, der Anteil an \(\ce{Y^4-}\) ist klein; \(K'\) ist dort kleiner, die Komplexe sind im Basischen stabiler.
Aussage 4
Der Edetat-Komplex von \(\ce{Ag+}\) ist stabiler als der von \(\ce{Mg^2+}\).
\(\ce{Ag+}\) bildet als einwertiges Ion einen schwächeren Komplex als alle zweiwertigen Kationen, also auch als \(\ce{Mg^2+}\).
Aussage 5
Unter \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Ca^2+}\) und \(\ce{Mg^2+}\) bildet \(\ce{Ca^2+}\) den schwächsten Edetat-Komplex.
Den schwächsten Komplex bildet \(\ce{Mg^2+}\); Übergangsmetallionen wie Nickel und Cobalt binden fester als die Erdalkaliionen.
Aussage 6
Citrat und Tartrat können als Hilfskomplexbildner das Ausfallen von Metallhydroxiden vor der Edetat-Zugabe verhindern.
Sie halten das Metallion als schwächeren Komplex in Lösung, aus dem Edetat es anschließend verdrängt.
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