Metallindikatoren und Indizierung
Wie Metallindikatoren den Endpunkt komplexometrischer Titrationen anzeigen, wie Eriochromschwarz T gebaut ist und arbeitet und welche Farbstoffe zu anderen Indikatorklassen gehören.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Metallindikator ist ein farbiger Chelatbildner, der den Endpunkt der Komplexometrie anzeigt, weil Edetat ihn dort aus seinem Metallkomplex verdrängt.
- Freie und metallgebundene Form brauchen unterschiedliche Farben, und der Metall-Indikator-Komplex muss weniger stabil sein als der Metall-Edetat-Komplex.
- Bei der Indikatorblockierung binden Ionen wie \(\ce{Co^2+}\) und \(\ce{Al^3+}\) Eriochromschwarz T fester als Edetat, der Umschlag bleibt aus.
- Eriochromschwarz T ist ein dreizähniger Azofarbstoff, der über zwei phenolische Sauerstoffatome und einen Azo-Stickstoff koordiniert.
- Eriochromschwarz T schlägt bei pH 10 von weinrot nach blau um, setzt bei der Komplexbildung Protonen frei und ist alkalisch oxidationsempfindlich.
- Bromkresolgrün, Phenolrot und Methylorange sind Säure-Base-Indikatoren, Ferroin ist ein Redoxindikator, Eosin ein Adsorptionsindikator.
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Worum es geht
Bei der Titration mit Natriumedetat entstehen meist farblose Komplexe. Man braucht deshalb einen Farbstoff, der den Endpunkt sichtbar macht. Diese Metallindikatoren nutzt das Arzneibuch etwa bei der Gehaltsbestimmung von Magnesium-, Calcium- und Zinksalzen.
Endpunkterkennung
Am Äquivalenzpunkt einer komplexometrischen Titration fällt die Konzentration freier Metallionen sprunghaft ab. Diesen Sprung kann man auf zwei Wegen erfassen. Elektrometrisch misst eine Elektrode das Signal, wie bei der potentiometrischen Titration. Visuell zeigt ein Farbstoff den Endpunkt an.
Der Farbstoff ist ein Metallindikator. Er bildet selbst einen schwachen Komplex mit dem Metallion. Sein Farbumschlag beruht auf einer Konkurrenz: Am Endpunkt verdrängt Edetat den Indikator aus diesem Komplex. Das Prinzip baut auf der Komplexstabilität auf.
Wirkprinzip
Vor der Titration gibt man nur eine kleine Menge Indikator zur Probe. Ein winziger Teil der Metallionen bindet ihn, die Lösung zeigt die Farbe des Metall-Indikator-Komplexes. Der Großteil der Ionen liegt frei vor.
Ein metallochromer Indikator ist ein organischer Chelatbildner, dessen freie Form eine andere Farbe hat als sein Komplex mit dem Metallion. Er zeigt den Endpunkt an, weil der Titrator ihn dort aus dem Komplex verdrängt.
Der Ablauf lässt sich in drei Schritten verfolgen:
- Beginn: Freie Metallionen und wenig Metall-Indikator-Komplex liegen nebeneinander vor. Die Lösung hat die Farbe des Komplexes.
- Titration: Edetat bindet zuerst die freien Metallionen. Die Farbe bleibt unverändert.
- Endpunkt: Edetat entreißt dem Indikator die letzten Metallionen. Der Indikator wird frei, die Lösung nimmt die Farbe der freien Form an.
Daraus folgen zwei Bedingungen. Erstens müssen freie und metallgebundene Form unterschiedliche Farben haben, sonst sieht man nichts. Zweitens muss der Metall-Indikator-Komplex weniger stabil sein als der Metall-Edetat-Komplex. Formal gilt also \(K_{MIn} < K_{MY}\). Nur dann kann Edetat den Indikator verdrängen. Ist der Indikatorkomplex allerdings viel zu schwach, gibt er das Metall schon vor dem Äquivalenzpunkt ab.
Die Kombination aus Farbunterschied und Stabilitätsverhältnis wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Richtung: Der Metall-Edetat-Komplex muss stabiler sein als der Metall-Indikator-Komplex, nicht umgekehrt.
Wird die zweite Bedingung verletzt, bindet das Metall den Indikator fester als Edetat. Man kann sich den Indikator dann wie einen Schlüssel vorstellen, der im Schloss abgebrochen ist.
Blockierung liegt vor, wenn ein Metallion mit dem Indikator einen stabileren Komplex bildet als mit Edetat. Der Indikator wird am Endpunkt nicht frei, der Farbumschlag bleibt aus. Bei Eriochromschwarz T tritt das etwa mit \(\ce{Co^2+}\) und \(\ce{Al^3+}\) auf.
Blockierende Ionen bestimmt man deshalb über eine Rücktitration. Bei Aluminium ist das der Standardweg, wie bei der Bestimmung von Aluminium gezeigt.
Metallindikatoren sind nicht auf eine Kationenart beschränkt. Eriochromschwarz T zeigt zum Beispiel Magnesium ebenso an wie Zink. Welches Ion erfasst wird, steuern vor allem pH-Wert und Indikatorwahl.
Eriochromschwarz T
Eriochromschwarz T ist der bekannteste Metallindikator. Chemisch ist er ein Azofarbstoff: Zwei Naphthalinsysteme sind über eine Azogruppe \(\ce{-N=N-}\) verbunden. Neben jeder Seite der Azobrücke sitzt in ortho-Stellung eine phenolische OH-Gruppe. Dazu kommen eine Sulfonatgruppe und eine Nitrogruppe.
Wer die Koordinationsstellen in der Strukturformel finden soll, sucht diese Dreiergruppe. Die beiden phenolischen Sauerstoffatome binden nach Deprotonierung an das Metall. Das dritte Donoratom ist ein Stickstoff der Azogruppe. Eriochromschwarz T ist damit ein dreizähniger Chelator mit drei koordinativen Bindungen. Sulfonat und Nitrogruppe koordinieren nicht, das Sulfonat macht den Farbstoff wasserlöslich. Mit \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) oder \(\ce{Mg^2+}\) entstehen farbige Chelate.
Die Eigenfarbe des freien Indikators ist pH-abhängig, weil die beiden Phenolgruppen nacheinander Protonen abgeben. Unterhalb von pH 6,3 liegt die rote Form \(\ce{H2In-}\) vor. Zwischen pH 6,3 und 11,6 ist die blaue Form \(\ce{HIn^2-}\) stabil, darüber die orange Form \(\ce{In^3-}\). Die Metallkomplexe sind weinrot. Ein deutlicher Kontrast besteht also nur im blauen Bereich. Man titriert daher bei pH 10 im Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer.
Trotz dieser Farbwechsel ist Eriochromschwarz T kein gebräuchlicher Säure-Base-Indikator. Er wird ausschließlich in der Komplexometrie eingesetzt.
Bei der Komplexbildung im Bereich pH 7 bis 9 verdrängt das Metallion ein Proton vom Phenol. Es werden also Protonen freigesetzt:
\[\ce{Mg^2+ + HIn^2- -> MgIn- + H+}\]
Am Endpunkt kehrt sich das Bild um. Edetat übernimmt das Metall, und die blaue Form kehrt zurück:
\[\ce{MgIn- + HY^3- -> MgY^2- + HIn^2-}\]
Der Umschlag verläuft also von weinrot nach blau. Der Puffer fängt die freigesetzten Protonen ab. Im sauren Milieu konkurrieren Protonen stark mit den Metallionen. Bei pH 5 bildet Eriochromschwarz T deshalb nicht mit allen Metallionen stabile Komplexe.
In alkalischer Lösung ist der Farbstoff oxidationsempfindlich. Gelöst zersetzt er sich rasch. Man verwendet ihn daher meist als Verreibung mit Natriumchlorid oder als frisch bereitete Lösung. Struktur, Zähnigkeit und Farbverhalten von Eriochromschwarz T sind besonders prüfungsrelevant. Achte darauf, dass die Metallkomplexe weinrot und die freie Form bei pH 10 blau ist.
Indikatoren der Komplexometrie
Neben Eriochromschwarz T gibt es eine Reihe weiterer Metallindikatoren. Sie unterscheiden sich im pH-Arbeitsbereich und in den Ionen, die sie gut anzeigen. Strukturell sind sie sehr verschieden. Metallindikatoren sind also nicht generell Azofarbstoffe und auch nicht generell Sulfophthaleine.
| Indikator | Strukturklasse | Typischer Einsatz |
|---|---|---|
| Eriochromschwarz T | Azofarbstoff | \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) bei pH 10 |
| Calconcarbonsäure | Azofarbstoff | \(\ce{Ca^2+}\) bei pH über 12 neben Magnesium |
| PAN (Pyridylazonaphthol) | Azofarbstoff | Rücktitration mit Kupfer(II)-sulfat |
| Xylenolorange | Sulfophthalein-Derivat | \(\ce{Bi^3+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) im sauren Bereich |
| Calcein | Fluoresceinderivat | \(\ce{Ca^2+}\), Umschlag der Fluoreszenz |
| Murexid | Purpurat | \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\) |
| Dithizon | Thiocarbazon | \(\ce{Zn^2+}\) |
| Sulfosalicylsäure | Phenolcarbonsäure | \(\ce{Fe^3+}\) im sauren Bereich |
Calconcarbonsäure erfasst Calcium, wenn Magnesium im stark Alkalischen als Hydroxid ausgefallen ist. Details dazu stehen bei der Bestimmung von Magnesium und Calcium. Das verwandte Calcon ist ebenfalls auf wenige Ionen und Bedingungen zugeschnitten und deshalb nicht universell einsetzbar.
PAN dient bei Titrationen, in denen überschüssiges Edetat mit Kupfer(II)-sulfat zurücktitriert wird. Das erste überschüssige \(\ce{Cu^2+}\) bildet mit PAN einen roten Komplex.
Sulfosalicylsäure zeigt Eisen(III) an. Das Prinzip kennt man von der Salicylsäure: Sie bildet mit \(\ce{Fe^3+}\) einen violett gefärbten Komplex. Edetat bindet Eisen fester und entfärbt die Lösung am Endpunkt.
Auch hier zählt die Funktion. Xylenolorange zeigt Metallionen an und ist kein Redoxindikator. Murexid gehört zur Komplexometrie und eignet sich nicht für die Nitritometrie.
Abgrenzung zu anderen Indikatoren
Viele Farbstoffe der Maßanalyse reagieren auf etwas anderes als Metallionen. Ein Säure-Base-Indikator schlägt bei einem bestimmten pH-Wert um. Ein Redoxindikator reagiert auf das Redoxpotential. Beide bilden mit Metallionen keinen brauchbaren Farbkomplex, der von Edetat verdrängt wird. Sie fehlen daher in der Komplexometrie.
| Stoff | Tatsächliche Funktion |
|---|---|
| Bromkresolgrün | Säure-Base-Indikator (Sulfophthalein) |
| Phenolrot | Säure-Base-Indikator (Sulfophthalein) |
| Methylorange | Säure-Base-Indikator (Azofarbstoff) |
| Ferroin | Redoxindikator, etwa in der Cerimetrie |
| Methylenblau | Farbstoff und Redoxindikator |
| Eosin | Adsorptionsindikator der Argentometrie |
| Casein | Milchprotein, gar kein Indikator |
Die Säure-Base-Indikatoren behandelt die Einheit zu Azo- und Sulfophthaleinindikatoren. Ferroin und Methylenblau gehören zu den Redoxindikatoren.
Die Tabelle zeigt eine Überschneidung. Methylorange ist wie Eriochromschwarz T ein Azofarbstoff. Bromkresolgrün ist wie Xylenolorange ein Sulfophthalein. Erst die passenden Donorgruppen in Chelatstellung machen einen Farbstoff zum Metallindikator.
Über die Indikatorklasse entscheidet die Funktion, nicht die Strukturklasse. Ein Metallindikator braucht Donoratome, die ein Metallion chelatartig umfassen.
Quiz
Aussage 1
Ferroin wird als Metallindikator bei der Titration mit Natriumedetat verwendet.
Ferroin ist ein Redoxindikator, etwa in der Cerimetrie, und gehört nicht zur Komplexometrie.
Aussage 2
Bildet Eriochromschwarz T im Bereich pH 7 bis 9 einen Metallkomplex, werden Protonen frei.
Das Metallion verdrängt ein Proton vom Phenol, etwa \(\ce{Mg^2+ + HIn^2- -> MgIn- + H+}\). Ein Puffer fängt es ab.
Aussage 3
Eriochromschwarz T koordiniert Metallionen über zwei phenolische Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom der Azogruppe.
Diese drei Donoratome machen ihn zum dreizähnigen Chelator. Sulfonat- und Nitrogruppe koordinieren nicht.
Aussage 4
Bei der Titration von Magnesium mit Eriochromschwarz T bei pH 10 schlägt die Lösung am Endpunkt von blau nach weinrot um.
Der Metallkomplex ist weinrot, die freie Form bei pH 10 blau. Der Umschlag verläuft daher von weinrot nach blau.
Aussage 5
Ein Metallindikator funktioniert nur, wenn sein Komplex mit dem Metallion stabiler ist als der Metall-Edetat-Komplex.
Umgekehrt: Der Metall-Edetat-Komplex muss stabiler sein, damit Edetat den Indikator am Endpunkt verdrängen kann.
Aussage 6
Ein Metallindikator zeigt immer nur genau eine Kationenart an.
Metallindikatoren sind nicht kationenspezifisch. Eriochromschwarz T zeigt etwa Magnesium und Zink an.
Aussage 7
Bindet ein Metallion Eriochromschwarz T fester als Edetat, bleibt der Farbumschlag am Endpunkt aus.
Das ist die Indikatorblockierung, etwa durch \(\ce{Co^2+}\) oder \(\ce{Al^3+}\).
Aussage 8
Pyridylazonaphthol (PAN) dient als Indikator, wenn überschüssiges Edetat mit Kupfer(II)-sulfat zurücktitriert wird.
Das erste überschüssige \(\ce{Cu^2+}\) bildet mit PAN einen roten Komplex.
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