Direkttitration nach Mohr und Fajans
Wie Mohr mit Kaliumchromat als Fällungsindikator und Fajans mit Adsorptionsfarbstoffen den Endpunkt einer argentometrischen Direkttitration sichtbar machen und welche pH-Bedingungen dafür gelten.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Methoden nach Mohr und Fajans sind argentometrische Direkttitrationen von Halogeniden mit Silbernitrat, deren Endpunkt ein visueller Indikator anzeigt.
- Nach Mohr dient Kaliumchromat als Fällungsindikator; der Endpunkt ist die Fällung von rotbraunem Silberchromat, nicht von Silberdichromat.
- Die Chromatkonzentration bestimmt die Lage des Endpunkts: zu viel zeigt ihn zu früh, zu wenig zu spät an.
- Mohr verlangt eine neutrale Lösung: Im Sauren überwiegt Dichromat, ab etwa pH 10 fällt Silberoxid.
- Nach Fajans färbt ein Adsorptionsindikator den Niederschlag, sobald dessen Oberfläche nach dem Äquivalenzpunkt positiv geladen ist.
- Chlorid titriert man mit Fluorescein, Bromid in saurer Lösung mit Eosin; Iodid geht mit beiden.
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Worum es geht
Chlorid, Bromid und Iodid lassen sich direkt mit Silbernitrat titrieren. Den Endpunkt zeigt dabei ein Farbumschlag an, den man mit bloßem Auge erkennt. So bestimmt man etwa den Gehalt von Natriumchlorid oder halogenidhaltigen Arzneistoffen.
Visuelle Indizierung
Bei der Direkttitration tropft man Silbernitrat-Maßlösung in die Halogenidlösung. Die Silberionen fällen das Halogenid, bis es verbraucht ist. Das Grundprinzip der Argentometrie setzen wir hier voraus.
\[\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\]
Statt einer Elektrode zeigt hier ein Indikator den Endpunkt an. Dafür gibt es zwei Prinzipien.
Ein gelöstes Ion bildet mit dem ersten Überschuss an Silberionen einen zweiten, farbigen Niederschlag. Dieser fällt erst, wenn das Halogenid praktisch vollständig gefällt ist.
Ein Farbstoffanion lagert sich nach dem Äquivalenzpunkt an die Oberfläche des Halogenid-Niederschlags. Dabei ändert es seine Farbe, und der Niederschlag selbst färbt sich.
Methode nach Mohr
Die Methode nach Mohr ist die Direkttitration von Chlorid oder Bromid mit Silbernitrat. Als Indikator setzt man Kaliumchromat \(\ce{K2CrO4}\) zu. Die Chromationen wirken als Fällungsindikator. Solange Chlorid vorliegt, fällt nur weißes Silberchlorid aus. Mit dem ersten Silberüberschuss bildet sich schwerlösliches rotbraunes Silberchromat:
\[\ce{2 Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\]
Der Umschlag geht von der gelben Chromatfarbe zu einem bleibenden rotbraunen Ton. Warum fällt Silberchromat erst nach dem Chlorid? Für die Fällung braucht es eine höhere Silberkonzentration als Silberchlorid. Am Äquivalenzpunkt beträgt \(c(\ce{Ag+})\) etwa \(1{,}3 \cdot 10^{-5}\) mol/L. Mit \(K_L(\ce{Ag2CrO4}) \approx 1{,}1 \cdot 10^{-12}\) mol³/L³ müsste Chromat dann rund 6 mmol/L konzentriert sein, damit es genau dort fällt.
Deshalb ist die Chromatkonzentration entscheidend. Zu viel Chromat zeigt den Endpunkt zu früh an. Zu wenig verschiebt ihn zu spät. Man arbeitet mit etwa 5 mmol/L, weil die gelbe Eigenfarbe sonst den Umschlag überdeckt. Der kleine Silberüberschuss bis zur sichtbaren Rotfärbung lässt sich mit einem Blindwert korrigieren.
Den Endpunkt zeigt Silberchromat \(\ce{Ag2CrO4}\) an. Silberdichromat \(\ce{Ag2Cr2O7}\) ist deutlich löslicher und taugt nicht als Endpunktanzeige.
Von Mohr zu unterscheiden ist die Titration mit Ammoniumthiocyanat und Eisen(III) als Indikator. Sie gehört zur Methode nach Volhard. Auch Sulfat bestimmt man nicht nach Mohr, denn Silbersulfat ist zu gut löslich. Für Sulfat gibt es eigene Fällungstitrationen.
pH-Bedingungen nach Mohr
Die Mohr-Titration verlangt eine neutrale bis höchstens schwach alkalische Lösung, etwa pH 6,5 bis 10. Beide Grenzen haben einen chemischen Grund.
Im Sauren reagiert Chromat zu Dichromat. Je saurer die Lösung, desto weiter liegt das Gleichgewicht rechts:
\[\ce{2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\]
Im sauren Milieu überwiegt also Dichromat. Die Chromatkonzentration sinkt, und Silberchromat fällt zu spät oder gar nicht. In stark saurer oder salpetersaurer Lösung ist die Methode daher unbrauchbar. Saure Proben stumpft man vorher ab, etwa mit Natriumhydrogencarbonat. Dichromat als Oxidationsmittel gehört in die Redoxchemie; hier geht es nur um die Säure-Base-Reaktion.
Im Alkalischen stört das Hydroxid. Ab etwa pH 10 fällt braunes Silberoxid aus und verbraucht Maßlösung:
\[\ce{2 Ag+ + 2 OH- -> Ag2O v + H2O}\]
Der alkalische Bereich bis pH 11 ist deshalb ebenfalls ungeeignet.
Mohr braucht Neutralität: Im Sauren fehlt das Chromat, im Alkalischen fällt Silberoxid.
Methode nach Fajans
Die Methode nach Fajans nutzt Adsorptionsindikatoren. Das sind Farbstoffanionen, die an der Oberfläche des Niederschlags ihre Farbe ändern. Ein Niederschlag bindet bevorzugt die eigenen Ionen, die gerade im Überschuss vorliegen. Vor dem Äquivalenzpunkt adsorbiert Silberchlorid Chloridionen und ist negativ geladen. Das Farbstoffanion wird abgestoßen und bleibt gelöst. Nach dem Äquivalenzpunkt lagern sich Silberionen an, die Oberfläche wird positiv. Jetzt zieht sie das Farbstoffanion an, und der Niederschlag färbt sich rosarot.
Welcher Farbstoff passt, hängt vom Halogenid und vom pH ab:
| Halogenid | Indikator | Milieu |
|---|---|---|
| Chlorid | Fluorescein(-Natrium) | neutral bis schwach alkalisch |
| Bromid | Eosin | sauer (essigsauer) |
| Iodid | Eosin oder Fluorescein | je nach Farbstoff |
Fluorescein ist eine schwache Säure. Es braucht ein neutrales Milieu, damit das Anion vorliegt. Eosin ist Tetrabromfluorescein und durch die vier Bromatome deutlich saurer. Es bleibt auch in saurer Lösung als Anion erhalten. Nach quantitativer Fällung des Bromids färbt Eosin den Niederschlag intensiv. Für Chlorid eignet es sich nicht, weil es schon vor dem Äquivalenzpunkt fest an Silberchlorid haftet.
Fluorescein erkennst du an der Strukturformel in drei Schritten:
- Xanthengerüst: Zwei Benzolringe sind über eine Sauerstoffbrücke und ein zentrales C-9 zu einem Dreiringsystem verbunden.
- Lactonform: Am C-9 hängt spiroverknüpft ein Phthalid-Ring, also ein fünfgliedriger Lactonring an einem Benzolring.
- Substituenten: Zwei phenolische OH-Gruppen sitzen am Xanthen. Ohne Brom ist es Fluorescein, mit vier Bromatomen Eosin.
Die Lactonform ist farblos. Im Neutralen öffnet sich der Ring zum chinoiden Dianion, das gelbgrün fluoresziert. Dieses Anion ist die Form, die am Niederschlag adsorbiert.
Quiz
Aussage 1
Eine höhere Chromatkonzentration als üblich macht den Endpunkt nach Mohr schärfer und genauer.
Zu viel Chromat lässt Silberchromat zu früh ausfallen, außerdem überdeckt die gelbe Eigenfarbe den Umschlag. Man arbeitet mit etwa 5 mmol/L.
Aussage 2
Die Mohr-Titration sollte in salpetersaurer Lösung erfolgen, damit kein Silberoxid ausfällt.
Im Sauren wird Chromat zu Dichromat umgesetzt, und Silberchromat fällt nicht rechtzeitig. Mohr verlangt neutrale Lösung.
Aussage 3
Eosin eignet sich als Adsorptionsindikator für die Bromidtitration in saurer Lösung.
Eosin ist durch vier Bromatome saurer als Fluorescein und liegt auch im Sauren als Anion vor. Nach der Bromidfällung färbt es den Niederschlag intensiv.
Aussage 4
Bei der Methode nach Mohr zeigt ein bleibender rotbrauner Niederschlag von \(\ce{Ag2CrO4}\) den Endpunkt an.
Mit dem ersten Silberüberschuss fällt schwerlösliches, rotbraunes Silberchromat aus.
Aussage 5
Vor dem Äquivalenzpunkt ist ein Silberchlorid-Niederschlag bei der Fajans-Titration positiv geladen und bindet das Fluorescein-Anion.
Vor dem Äquivalenzpunkt adsorbiert AgCl Chloridionen und ist negativ geladen. Erst nach dem Äquivalenzpunkt wird es durch Silberionen positiv und bindet den Farbstoff.
Aussage 6
Bei pH 11 stört die Fällung von \(\ce{Ag2O}\) die Titration nach Mohr.
Ab etwa pH 10 bilden Silberionen mit Hydroxid braunes Silberoxid, das Maßlösung verbraucht.
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