Urtiter für Redoxmaßlösungen
Welche Urtitersubstanz zu welcher Redoxmaßlösung gehört und warum: Thiosulfat, Iod, Cer(IV), Permanganat und Natriumnitrit.
Das Wichtigste in Kürze
- Redoxmaßlösungen stellt man gegen einen Urtiter mit Gegenfunktion ein: oxidierende Maßlösungen gegen Reduktionsmittel, reduzierende gegen Oxidationsmittel.
- Natriumthiosulfat wird mit Kaliumiodat oder Kaliumbromat und überschüssigem Kaliumiodid in salzsaurer Lösung eingestellt; 1 mol Iodat entspricht 6 mol Thiosulfat.
- Arsen(III)-oxid (\(\ce{As4O6}\)) stellt Iod- und Cer(IV)-sulfat-Maßlösung ein, bei Cer(IV) mit Osmiumtetroxid als Katalysator.
- Kaliumpermanganat wird gegen Oxalsäure-Dihydrat oder Natriumoxalat eingestellt, Ammoniumcer(IV)-nitrat ebenfalls gegen Oxalsäure.
- Natriumnitrit wird gegen Sulfanilsäure oder Sulfanilamid eingestellt, weil beide eine diazotierbare primäre aromatische Aminogruppe tragen.
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Worum es geht
Redoxmaßlösungen wie Thiosulfat oder Permanganat verändern ihren Titer und müssen gegen einen Urtiter eingestellt werden. Welche Substanz dafür passt, folgt aus einem einfachen Prinzip: Oxidationsmittel und Reduktionsmittel bilden ein Paar. Die Anforderungen an Urtitersubstanzen setzt diese Seite voraus.
Thiosulfat-Maßlösung
Natriumthiosulfat taugt selbst nicht als Urtiter. Das Pentahydrat verwittert, und die Lösung verliert mit der Zeit an Gehalt. Man stellt sie deshalb gegen ein Oxidationsmittel ein, das sich exakt einwiegen lässt. Bewährt haben sich Kaliumiodat (\(\ce{KIO3}\)) und Kaliumbromat (\(\ce{KBrO3}\)).
Beide titriert man nicht direkt. Man löst den Urtiter mit überschüssigem Kaliumiodid in salzsaurer Lösung. Dort oxidiert er Iodid zu Iod, und zwar in genau äquivalenter Menge:
\[\ce{IO3- + 5 I- + 6 H+ -> 3 I2 + 3 H2O}\]
\[\ce{BrO3- + 6 I- + 6 H+ -> Br- + 3 I2 + 3 H2O}\]
Das freigesetzte Iod titriert man anschließend mit der Thiosulfat-Lösung, gegen Stärke als Indikator:
\[\ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}\]
Das Verfahren ist eine indirekte Titration. Gemessen wird nicht der Urtiter selbst, sondern das Iod, das er erzeugt. Das Iodid ist nur Hilfsreagenz im Überschuss, seine genaue Menge spielt keine Rolle. Die Abbildung zeigt die Kette mit den Stoffmengen.
Aus den Gleichungen folgt: 1 mol Iodat oder Bromat setzt 3 mol \(\ce{I2}\) frei und verbraucht damit 6 mol Thiosulfat. Ein Beispiel mit eigenen Zahlen: 35,67 mg Kaliumiodat (\(M\) = 214,0 g/mol) sind 0,1667 mmol. Sie entsprechen 1,000 mmol Thiosulfat. Verbraucht man 10,20 ml einer nominell 0,1-molaren Lösung, ergibt sich \(f = 1{,}000 / (10{,}20 \cdot 0{,}1) = 0{,}980\). Den allgemeinen Rechenweg erklärt die Seite zur Faktorberechnung.
Wird im Examen gerne gefragt: Natriumthiosulfat-Maßlösung stellt man mit Kaliumiodat oder Kaliumbromat ein, jeweils mit überschüssigem Kaliumiodid in salzsaurer Lösung. Beide sind reine Redox-Urtiter, Kaliumbromat eignet sich also nicht für Säure-Base-Maßlösungen.
Ein Urtiter für Thiosulfat muss Iodid zu Iod oxidieren können. Daran scheitern die Carbonate. Natriumcarbonat dient als Urtiter für Salzsäure, Kaliumcarbonat ist ebenfalls nur eine Base. Silbernitrat gehört als Maßlösung in die Argentometrie. Zink wiederum ist Urtiter der Komplexometrie und dient zur Einstellung der Edetat-Lösung.
Arsen(III)-oxid
Für oxidierende Maßlösungen braucht man umgekehrt einen reduzierenden Urtiter. Die Abbildung ordnet alle Paare dieser Seite zu.
Oxidierende Maßlösung braucht einen reduzierenden Urtiter, reduzierende Maßlösung einen oxidierenden. So passen Iodat und Bromat zu Thiosulfat, Arsen(III)-oxid zu Iod und Cer(IV), Oxalat zu Permanganat und Cer(IV).
Arsen(III)-oxid liegt im Kristall als Molekül \(\ce{As4O6}\) vor, die Verhältnisformel lautet \(\ce{As2O3}\). Es ist rein erhältlich, wasserfrei und nicht hygroskopisch. Man löst es zuerst in Natronlauge, dabei entsteht Arsenit. Arsen(III) wird anschließend zu Arsen(V) oxidiert.
Die Iod-Maßlösung stellt man in schwach alkalischer, mit Natriumhydrogencarbonat gepufferter Lösung ein. Das Hydrogencarbonat fängt die Protonen ab. Im Sauren liefe die Reaktion sonst zurück:
\[\ce{H3AsO3 + I2 + H2O -> H3AsO4 + 2 I- + 2 H+}\]
Die Konzentration wird traditionell als 0,1 mol/l angegeben. Gemeint ist die Äquivalentkonzentration, also 0,05 mol/l \(\ce{I2}\). Warum Iod-Lösung überhaupt eingestellt werden muss, steht bei den Iod- und Permanganat-Maßlösungen.
Auch Cer(IV)-sulfat- und Ammoniumcer(IV)-sulfat-Maßlösung stellt man gegen Arsen(III)-oxid ein, hier in schwefelsaurer Lösung. Die Reaktion verläuft langsam. Osmiumtetroxid katalysiert sie, Ferroin zeigt den Endpunkt an:
\[\ce{H3AsO3 + 2 Ce^4+ + H2O -> H3AsO4 + 2 Ce^3+ + 2 H+}\]
Die Zuordnung von Arsen(III)-oxid zu Cer(IV)- und Iod-Maßlösung ist besonders prüfungsrelevant. Achte darauf, dass es als Reduktionsmittel nur oxidierende Maßlösungen einstellt. Wie Cer(IV) titriert, erklärt die Seite zu den Grundlagen der Cerimetrie.
Arsen(III)-oxid ist stark giftig und krebserzeugend. Man wiegt es nur mit Schutzausrüstung ein und entsorgt die Lösungen getrennt als Schwermetallabfall.
Oxalsäure und Natriumoxalat
Kaliumpermanganat-Lösung ändert ihren Titer, weil sich Braunstein bildet. Man stellt sie gegen Oxalsäure-Dihydrat (\(\ce{H2C2O4.2H2O}\)) oder Natriumoxalat (\(\ce{Na2C2O4}\)) ein. Natriumoxalat enthält kein Kristallwasser und lässt sich besonders gut trocknen. Oxalat wird zu Kohlenstoffdioxid oxidiert:
\[\ce{2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ -> 2 Mn^2+ + 10 CO2 + 8 H2O}\]
Man titriert in schwefelsaurer, warmer Lösung. Das entstehende \(\ce{Mn^2+}\) beschleunigt die Reaktion autokatalytisch. Den Endpunkt zeigt die bleibende Rosafärbung des Permanganats selbst an. Einzelheiten stehen bei der Permanganometrie von Oxalsäure und den Redoxindikatoren.
Das Arzneibuch kennt für Permanganat einen zweiten Weg. Man versetzt die Lösung mit Kaliumiodid und Schwefelsäure und titriert das freigesetzte Iod mit eingestellter Thiosulfat-Lösung. Das widerspricht dem Oxalat-Weg nicht. Der Faktor stammt dann indirekt von Kaliumiodat oder Kaliumbromat, die Thiosulfat-Lösung ist nur Zwischenglied. Direkte Urtiter für Permanganat bleiben Oxalsäure und Natriumoxalat.
Oxalsäure eignet sich auch für Cer(IV). Ammoniumcer(IV)-nitrat-Maßlösung lässt sich mit Oxalsäure einstellen:
\[\ce{2 Ce^4+ + H2C2O4 -> 2 Ce^3+ + 2 CO2 + 2 H+}\]
Cer(IV)-Maßlösungen haben damit zwei reduzierende Urtiter: Arsen(III)-oxid und Oxalsäure.
Nitritometrie
Natriumnitrit-Maßlösung (0,1 mol/l) stellt man gegen Sulfanilsäure oder Sulfanilamid ein. Beide tragen eine primäre aromatische Aminogruppe. In salzsaurer Lösung reagiert sie mit salpetriger Säure zum Diazoniumion:
\[\ce{Ar-NH2 + HNO2 + H+ -> Ar-N2+ + 2 H2O}\]
Die Umsetzung verläuft im Verhältnis 1 : 1. Ein Mol Urtiter verbraucht also ein Mol Nitrit. Die Nitritometrie zählt man zu den Redoxtitrationen, Sulfanilsäure gilt deshalb als Redox-Urtiter. Wie man den Endpunkt erkennt, erklärt die Seite zum Prinzip der Nitritometrie.
Entscheidend ist die diazotierbare Aminogruppe. Benzoesäure, Natriumbenzoat, Phthalsäure und Kaliumhydrogenphthalat fehlt sie. Diese Säuren und Salze gehören in die Säure-Base-Titration. Kaliumhydrogenphthalat etwa stellt Natronlauge ein. Kaliumiodid ist zwar ein Reduktionsmittel, wird aber nicht diazotiert. In der Iodometrie dient es nur als Hilfsreagenz im Überschuss.
Die Zuordnung solltest du sicher können: Natriumnitrit gehört zu Sulfanilsäure und Sulfanilamid, weil nur sie eine primäre aromatische Aminogruppe tragen. Dieselbe Gruppe macht auch viele Arzneistoffe nitritometrisch bestimmbar.
Quiz
Aussage 1
Bei der Einstellung von Thiosulfat gegen Kaliumiodat entspricht 1 mol \(\ce{KIO3}\) genau 6 mol \(\ce{S2O3^2-}\).
1 mol Iodat setzt 3 mol \(\ce{I2}\) frei, und jedes \(\ce{I2}\) verbraucht 2 mol Thiosulfat.
Aussage 2
Iod-Maßlösung wird üblicherweise gegen Natriumoxalat eingestellt.
Iod-Maßlösung stellt man gegen Arsen(III)-oxid in hydrogencarbonatgepufferter Lösung ein. Natriumoxalat dient für Permanganat.
Aussage 3
Bei der Einstellung von Cer(IV)-sulfat-Maßlösung gegen Arsen(III)-oxid beschleunigt Osmiumtetroxid die langsame Reaktion.
Osmiumtetroxid katalysiert die Oxidation von Arsen(III) durch Cer(IV), Ferroin zeigt den Endpunkt an.
Aussage 4
Natriumnitrit-Maßlösung stellt man gegen Kaliumhydrogenphthalat ein.
Kaliumhydrogenphthalat fehlt die diazotierbare Aminogruppe, es ist ein Säure-Base-Urtiter. Natriumnitrit stellt man gegen Sulfanilsäure oder Sulfanilamid ein.
Aussage 5
Kaliumbromat eignet sich als Urtiter zur Einstellung von Natronlauge.
Kaliumbromat ist ein reiner Redox-Urtiter, etwa für Thiosulfat. Für Natronlauge nutzt man Säure-Base-Urtiter wie Kaliumhydrogenphthalat.
Aussage 6
Kaliumiodat setzt in salzsaurer Lösung mit überschüssigem Kaliumiodid Iod frei, das man mit der einzustellenden Thiosulfat-Lösung titriert.
Kaliumiodat ist Urtiter für Thiosulfat. Es wird indirekt über das freigesetzte Iod bestimmt.
Aussage 7
Natriumoxalat ist ein geeigneter Urtiter, um den Faktor einer Kaliumpermanganat-Maßlösung zu bestimmen.
Permanganat wird gegen Natriumoxalat oder Oxalsäure-Dihydrat in schwefelsaurer, warmer Lösung eingestellt.
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