Direkte, indirekte und Rücktitration
Die maßanalytischen Verfahrensarten im Überblick, mit Schwerpunkt auf dem Prinzip der Rücktitration und ihren typischen Anwendungen bei Arzneistoffen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Rücktitration setzt der Probe ein abgemessenes Volumen Maßlösung im Überschuss zu und titriert den nicht verbrauchten Rest mit einer zweiten Maßlösung.
- Gebräuchlich sind außerdem indirekte, inverse, Substitutions- und Simultantitration; Eliminations- und Konjugationstitration sind keine gebräuchlichen Verfahren.
- Bei der Rücktitration sinkt der Verbrauch an zweiter Maßlösung mit steigendem Gehalt der Probe.
- Ester wie Acetylcholinchlorid und Diethylphthalat werden mit Lauge-Überschuss verseift und mit Salzsäure zurücktitriert.
- Ephedrin-Hemihydrat wird mit HCl-Überschuss versetzt und mit NaOH gegen Methylrot zurücktitriert; Formaldehyd und Natriumsulfit mit Iod-Überschuss und Thiosulfat.
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Worum es geht
Nicht jeder Analyt lässt sich einfach aus der Bürette austitrieren. Manche reagieren zu langsam oder liefern keinen scharfen Endpunkt. Für solche Fälle kennt die Maßanalyse mehrere Verfahrensarten, und die Rücktitration ist die wichtigste davon.
Verfahrensarten
Bei der direkten Titration liegt der Analyt im Kolben. Die Maßlösung aus der Bürette reagiert unmittelbar mit ihm. Ist das nicht möglich, weicht man auf andere gebräuchliche Verfahren aus. Sie unterscheiden sich darin, was vorgelegt und was titriert wird.
| Verfahren | Prinzip |
|---|---|
| Rücktitration | Maßlösung im Überschuss zusetzen, den Rest mit einer zweiten Maßlösung titrieren |
| Indirekte Titration | Analyt stöchiometrisch in einen anderen Stoff überführen und diesen titrieren |
| Substitutionstitration | Analyt setzt aus einem Reagenz eine äquivalente Menge eines anderen Stoffs frei, etwa \(\ce{Mg^2+}\) aus dem Mg-EDTA-Komplex, die dann titriert wird |
| Inverse Titration | Rollen vertauscht: Maßlösung vorgelegt, Probelösung aus der Bürette |
| Simultantitration | mehrere Analyte in einer Titration nebeneinander erfassen, meist über getrennte Äquivalenzpunkte |
Die Begriffe Eliminationstitration und Konjugationstitration klingen fachlich, sind in der Maßanalyse aber nicht gebräuchlich.
Prinzip der Rücktitration
Die Rücktitration bestimmt nicht den Analyten selbst, sondern das, was er von einem Reagenz übrig lässt. Man kann sich das wie ein Konto vorstellen: Bekannt sind Einzahlung und Restbetrag, die Differenz ist der Verbrauch.
- Vorlegen: Ein genau abgemessenes Volumen Maßlösung 1 wird im Überschuss zugegeben.
- Reagieren: Der Analyt verbraucht davon eine äquivalente Menge, oft unter Erhitzen.
- Zurücktitrieren: Der nicht verbrauchte Rest wird mit Maßlösung 2 titriert.
- Auswerten: Verbrauch des Analyten = vorgelegte Menge minus Rest. Die vorgelegte Menge liefert ein Blindversuch ohne Probe.
Nur die Rücktitration beruht auf der Bestimmung eines solchen Überschusses. Bei indirekter, inverser, Substitutions- und Simultantitration wird stets ein vorhandener Stoff titriert, kein Rest.
Ein Beispiel: Vorgelegt werden 25,0 mL Maßlösung (0,1 mol/L). Für den Rest braucht man 15,0 mL der gleich konzentrierten Maßlösung 2. Der Analyt hat also 10,0 mL verbraucht, das sind 1,0 mmol Äquivalente.
Bei der Rücktitration gilt: Je mehr Analyt, desto weniger zweite Maßlösung. Ein hoher Rücktitrationsverbrauch bedeutet einen niedrigen Gehalt.
Das gilt für jede Rücktitration, auch für die Titration nach Volhard: Je weniger Chlorid die Probe enthält, desto mehr Thiocyanat wird verbraucht.
Rücktitration in der Praxis
Ester lassen sich nicht direkt titrieren, weil die Verseifung langsam abläuft. Man erhitzt sie deshalb mit Lauge im Überschuss und titriert die restliche Lauge mit Salzsäure zurück. So wird Acetylcholinchlorid mit überschüssiger NaOH bestimmt, Diethylphthalat mit ethanolischer KOH. Jede Estergruppe verbraucht ein Hydroxid-Ion:
\[\ce{C6H4(COOC2H5)2 + 2 OH- -> C6H4(COO)2^2- + 2 C2H5OH}\]
Umgekehrt funktioniert es bei Basen. Ephedrin-Hemihydrat wird mit Salzsäure im Überschuss versetzt. Die restliche Säure titriert man mit Natriumhydroxid-Lösung gegen Methylrot.
In der Iodometrie dient Iod als Reagenz im Überschuss. Formaldehyd wird in alkalischer Lösung oxidiert. Nach dem Ansäuern titriert man das übrige Iod mit Natriumthiosulfat. Ebenso wird Natriumsulfit mit Iod-Überschuss und Thiosulfat bestimmt.
In der Komplexometrie legt man Natriumedetat im Überschuss vor. Bei der Phosphatbestimmung wird Phosphat als \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) gefällt, in Edetat gelöst und der Rest mit Magnesiumchlorid-Maßlösung zurücktitriert.
| Analyt | Überschuss an | Rücktitration mit |
|---|---|---|
| Acetylcholinchlorid | NaOH | HCl |
| Diethylphthalat | ethanolische KOH | HCl |
| Ephedrin-Hemihydrat | HCl | NaOH (Methylrot) |
| Formaldehyd, Natriumsulfit | Iod | Natriumthiosulfat |
| Phosphat über \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) | Natriumedetat | \(\ce{MgCl2}\) |
| \(\ce{Mg^2+}\) | Natriumedetat | Zinksulfat |
Wird \(\ce{Mg^2+}\) mit Edetat-Überschuss versetzt und mit Zinksulfat zurücktitriert, ist das eine Rücktitration. Eine Simultantitration erfasst dagegen mehrere Analyte, hier wird nur einer bestimmt.
Quiz
Aussage 1
Ephedrin-Hemihydrat wird mit überschüssiger Salzsäure versetzt, deren Rest man mit Natriumhydroxid-Lösung gegen Methylrot titriert.
Die Base Ephedrin verbraucht einen Teil der Säure. Die restliche Salzsäure wird mit NaOH gegen Methylrot zurücktitriert.
Aussage 2
Bei der iodometrischen Formaldehydbestimmung wird das überschüssige Iod nach dem Ansäuern mit Natriumthiosulfat zurücktitriert.
Formaldehyd wird in alkalischer Lösung durch Iod oxidiert. Nach dem Ansäuern titriert man das übrige Iod mit Thiosulfat.
Aussage 3
Die Konjugationstitration zählt zu den gebräuchlichen maßanalytischen Verfahrensarten.
Konjugationstitration ist kein gebräuchlicher Begriff der Maßanalyse. Gebräuchlich sind Rück-, indirekte, inverse, Substitutions- und Simultantitration.
Aussage 4
Wird ein Ester mit Lauge-Überschuss verseift und mit Salzsäure zurücktitriert, steigt der Salzsäureverbrauch mit dem Estergehalt.
Je mehr Ester, desto mehr Lauge wird verbraucht und desto kleiner ist der Rest. Der Salzsäureverbrauch sinkt also mit steigendem Estergehalt.
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