Schwache Säuren: Titrationsbeginn und Pufferbereich
Wie man den pH-Wert bei der Titration einer schwachen Säure vom Anfangspunkt bis zum Halbäquivalenzpunkt berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Titration einer schwachen Säure entsteht ein flacher Pufferbereich, weil Säure und korrespondierende Base nebeneinander vorliegen.
- Der Anfangs-pH folgt aus \(\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \lg c_0)\), für 0,1 mol/L Essigsäure etwa 2,9.
- Im Pufferbereich gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{\tau}{1-\tau}\) (Henderson-Hasselbalch).
- Am Halbäquivalenzpunkt (\(\tau = 0{,}5\)) ist pH = pKa, bei Essigsäure 4,76.
- Bei einer schwachen Base liest man dort den \(\mathrm{p}K_a\) der korrespondierenden Säure ab, für \(\ce{NH4+}\) 9,25.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe sind schwache Säuren oder Basen. Ihre Titrationskurven sehen anders aus als die starker Protolyte. Aus dem flachen Mittelteil lässt sich direkt der pKa-Wert ablesen.
Schwache Protolyte in der Titration
Eine starke Säure liegt vollständig protolysiert vor. Eine schwache Säure gibt ihr Proton dagegen nur teilweise ab. Deshalb beginnt ihre Kurve bei höherem pH als die der starken Säure gleicher Konzentration.
Gibt man Natronlauge zu, entsteht die korrespondierende Base. Säure und Base liegen nun nebeneinander vor und puffern. Die Kurve verläuft daher lange flach, bevor sie am Äquivalenzpunkt ins Basische springt. Man unterscheidet vier Abschnitte: Beginn, Pufferbereich, Äquivalenzpunkt und Überschuss.
Anfangs-pH
Bei \(\tau = 0\) liegt nur die schwache Säure vor. Ihren pH liefert die bekannte Näherungsformel für schwache Säuren:
\[\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \lg c_0)\]
Dabei ist \(c_0\) die Anfangskonzentration der Säure in mol/L. Für 0,1 mol/L Essigsäure mit \(\mathrm{p}K_a = 4{,}76\) ergibt sich \(\tfrac{1}{2}(4{,}76 + 1) \approx\) 2,9. Eine 0,01-molare Säure mit \(\mathrm{p}K_a = 6\) hat einen pH von etwa 4.
Auch eine recht starke schwache Säure protolysiert nicht vollständig. Glycinhydrochlorid trägt eine Carboxylgruppe mit \(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}4\). Eine 0,01-molare Lösung hat daher einen pH über 1, nämlich etwa 2,3.
Halbäquivalenzpunkt und Pufferbereich
Im Pufferbereich liegen Säure und korrespondierende Base in vergleichbaren Mengen vor. Hier gilt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Der Titrationsgrad \(\tau\) gibt direkt das Mengenverhältnis an.
\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{\tau}{1-\tau}\]
Der Bruch entspricht \(c(\ce{A-})/c(\ce{HA})\), gültig etwa zwischen \(\tau = 0{,}1\) und \(0{,}9\).
Am Halbäquivalenzpunkt ist genau die Hälfte der Säure umgesetzt, also \(\tau = 0{,}5\). Der Bruch wird 1, sein Logarithmus 0. Für Essigsäure liegt der pH dort somit bei 4,76.
Dass bei \(\tau = 0{,}5\) der pH gleich dem \(\mathrm{p}K_a\) ist, wird im Examen gerne gefragt. Bei Basen gilt der \(\mathrm{p}K_a\) der korrespondierenden Säure, nicht der \(\mathrm{p}K_b\).
Titriert man eine schwache Base mit Salzsäure, kehrt sich die Kurve um. Am Halbäquivalenzpunkt liest man den \(\mathrm{p}K_a\) der protonierten Base ab. Bei Ammoniak ist das \(\ce{NH4+}\) mit 9,25.
Auch Zwischenpunkte lassen sich abschätzen. Titriert man Natriumacetat mit Salzsäure, entsteht ein Acetatpuffer. Nach 10 % Umsatz stehen 9 Teile Acetat einem Teil Essigsäure gegenüber. Es folgt \(\mathrm{pH} = 4{,}76 + \lg 9 \approx\) 5,7, also zwischen 5 und 6.
Quiz
Aussage 1
Eine 0,01-molare schwache Säure mit \(\mathrm{p}K_a = 6\) hat vor Titrationsbeginn einen pH-Wert von etwa 2.
Nach \(\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(6 + 2)\) liegt der pH bei etwa 4. Ein pH von 2 hätte nur eine vollständig protolysierte Säure dieser Konzentration.
Aussage 2
Titriert man Natriumacetat mit Salzsäure, liegt der pH-Wert nach 10 % Umsatz zwischen 5 und 6.
Acetat und Essigsäure stehen im Verhältnis 9:1, also gilt pH = 4,76 + lg 9 ≈ 5,7.
Aussage 3
Bei der Titration von Ammoniak mit Salzsäure entspricht der pH-Wert bei \(\tau = 0{,}5\) dem \(\mathrm{p}K_a\)-Wert von \(\ce{NH4+}\).
Am Halbäquivalenzpunkt liegen \(\ce{NH3}\) und \(\ce{NH4+}\) im Verhältnis 1:1 vor, also gilt pH = \(\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9{,}25\).
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