Organische Fällungsreagenzien: 8-Hydroxychinolin und Dimethylglyoxim
Wie 8-Hydroxychinolin und Dimethylglyoxim Metallionen als neutrale Chelatkomplexe fällen, wie man ihre Strukturen erkennt und welche Ionen sich so wägen lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Chelatfällung fällt ein Metallion mit einem organischen Liganden als neutraler, schwerlöslicher Komplex aus, der nach Trocknung direkt als Wägeform dient.
- 8-Hydroxychinolin trägt die OH-Gruppe an C-8 neben dem Ringstickstoff und bindet Metalle über O und N im Fünfring.
- Als Oxinat bestimmbar sind u. a. \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Sb^3+}\) und Blei, nicht aber \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Li+}\) und \(\ce{NH4+}\).
- Die Oxinatfällung ist pH-abhängig, Magnesiumoxinat fällt in ammoniakalischer Lösung.
- Nickel fällt ammoniakalisch mit Dimethylglyoxim als neutrales, planares \(\ce{[Ni(Hdmg)2]}\) mit vier Ni-N-Bindungen und zwei O-H···O-Brücken.
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Worum es geht
Organische Chelatbildner fällen Metallionen als schwerlösliche, neutrale Komplexe, die man direkt wägen kann. Oxin und Dimethylglyoxim sind die beiden Standardreagenzien der Gravimetrie. Ihre Strukturen und die bestimmbaren Ionen gehören zum Grundwissen der Arzneibuchanalytik.
Chelatbildner als Fällungsmittel
Ein organischer Ligand bindet ein Metallion über zwei Donoratome und schließt es dabei in einen Ring ein. Gibt der Ligand beim Binden Protonen ab, gleicht er die Ladung des Kations aus. So entsteht ein ungeladener Komplex mit wasserabweisender Hülle, der kaum löslich ist.
Fällung eines Metallions als neutraler, schwerlöslicher Chelatkomplex mit einem organischen Liganden, der über mindestens zwei Donoratome bindet.
Gegenüber anorganischen Fällungsmitteln bringt das drei Vorteile. Der Niederschlag hat eine große molare Masse, kleine Metallmengen ergeben also eine gut wägbare Auswaage. Über den pH-Wert lässt sich steuern, welche Ionen ausfallen. Und die Fällungsform ist zugleich Wägeform: Man trocknet und wiegt, ein Glühen entfällt. Die Begriffe Fällungs- und Wägeform findest du in den Grundlagen der Gravimetrie.
8-Hydroxychinolin (Oxin)
8-Hydroxychinolin (Oxin) ist ein Chinolin, also ein Benzolring mit ankondensiertem Pyridinring. Die OH-Gruppe sitzt an C-8, direkt neben dem Ringstickstoff N-1. Genau diese Nachbarschaft macht das Molekül zum Chelatbildner. Das deprotonierte Phenolat-O und das freie Elektronenpaar des N binden gemeinsam an das Metall und bilden einen Fünfring. Den Komplex nennt man Oxinat.
An der Strukturformel erkennst du Oxin an zwei Merkmalen: Chinolin-Gerüst und OH in Position 8, also auf derselben Seite wie der Stickstoff.
\[\ce{Mg^2+ + 2 C9H7NO -> Mg(C9H6NO)2 v + 2 H+}\]
Weil bei der Fällung Protonen frei werden, ist sie pH-abhängig. Magnesiumoxinat fällt quantitativ erst in ammoniakalischer Lösung. Der Niederschlag dient nach Trocknung direkt als Wägeform.
| als Oxinat bestimmbar | nicht als Oxinat fällbar |
|---|---|
| \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Sb^3+}\) | \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Li+}\) |
| \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) | \(\ce{NH4+}\) |
Die einfach geladenen Alkali- und Ammoniumionen bilden keine stabilen Chelate und bleiben in Lösung.
Nickel mit Dimethylglyoxim
Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim, \(\ce{H2dmg}\)) ist Butan-2,3-dion-dioxim: zwei benachbarte C=N-OH-Gruppen, außen je eine Methylgruppe. In Wasser liegt Nickel als \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) vor, in Ammoniak als \(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\). Gefällt wird in ammoniakalischer Lösung, denn der Ammoniak fängt die frei werdenden Protonen ab.
\[\ce{Ni^2+ + 2 H2dmg -> [Ni(Hdmg)2] v + 2 H+}\]
Es entsteht ein himbeerroter Niederschlag, das Bis(dimethylglyoximato)nickel(II). Jeder Ligand ist einfach deprotoniert, der Komplex ist also neutral. Nickel sitzt quadratisch-planar im Zentrum und bindet über vier N-Atome. So entstehen zwei fünfgliedrige Chelatringe. Die Oxim-O-Atome der beiden Liganden sind über zwei intramolekulare O-H···O-Brücken verbunden. Sie schließen das Molekül wie eine Klammer.
Der Niederschlag wird nur getrocknet und direkt als Wägeform gewogen.
Quiz
Aussage 1
Im Bis(dimethylglyoximato)nickel(II) ist Nickel über vier Stickstoffatome gebunden, und zwei intramolekulare O-H···O-Brücken verbinden die Liganden.
Ni bindet quadratisch-planar an vier Oxim-N-Atome unter Bildung zweier Fünfringe, die Oxim-O-Atome sind über zwei Wasserstoffbrücken verknüpft.
Aussage 2
Natriumionen lassen sich mit 8-Hydroxychinolin als Oxinat fällen und gravimetrisch bestimmen.
Einfach geladene Ionen wie \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Li+}\) und \(\ce{NH4+}\) bilden keine stabilen Oxinate. Bestimmbar sind z. B. \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\) und \(\ce{Fe^3+}\).
Aussage 3
Magnesiumoxinat muss vor dem Wägen zum Magnesiumoxid geglüht werden.
Magnesiumoxinat wird nur getrocknet und dient direkt als Wägeform. Das ist gerade ein Vorteil organischer Fällungsreagenzien.
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