Anorganische Fällungen von Kationen und Anionen, Sulfatasche
Welche Fällungs- und Wägeformen sich für Barium, Sulfat, Blei, Calcium, Oxalat und Magnesium eignen und wie die Sulfatasche organische Substanzen auf anorganische Rückstände prüft.
Das Wichtigste in Kürze
- Anorganische Fällungen bestimmen Ionen gravimetrisch als schwer lösliche Salze, die Sulfatasche erfasst den nichtflüchtigen anorganischen Rückstand organischer Substanzen nach Glühen mit Schwefelsäure.
- Barium lässt sich als Sulfat, Chromat, Carbonat oder Oxalat fällen, Sulfat und oxidierter Schwefel aus Sulfanilamid werden als \(\ce{BaSO4}\) gewogen.
- Blei wird als \(\ce{PbCrO4}\) oder \(\ce{PbSO4}\) gewogen, Magnesium nach Fällung als \(\ce{MgNH4PO4}\) als \(\ce{Mg2P2O7}\).
- Calciumoxalat liefert bei 600 bis 700 °C Calciumcarbonat, kein wasserfreies Oxalat.
- In der Sulfatasche werden Alkalihalogenide und Erdalkalicarbonate zu Sulfaten, gewogen werden neutrale Sulfate, nicht Pyrosulfate.
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Worum es geht
Viele Ionen lassen sich als schwer lösliche Salze fällen und nach Trocknen oder Glühen genau wägen. Diese Einheit stellt die pharmazeutisch wichtigen anorganischen Fällungen vor. Sie erklärt auch die Sulfatasche, mit der man organische Arzneistoffe auf anorganische Verunreinigungen prüft. Die Grundbegriffe Fällungsform und Wägeform stehen in der Übersicht zur Gravimetrie.
Barium und Sulfat
Barium bildet mit mehreren Anionen schwer lösliche Salze. Man kann es als Bariumsulfat, Bariumchromat, Bariumcarbonat oder Bariumoxalat fällen und wägen. Dimethylglyoxim eignet sich dagegen nicht, denn es fällt gezielt Nickel (Organische Fällungsreagenzien).
Am wichtigsten ist \(\ce{BaSO4}\). Es ist extrem schwer löslich und übersteht das Glühen unverändert. Die Fällung funktioniert in beide Richtungen: Barium fällt man mit Schwefelsäure, Sulfat mit Barium-Ionen.
\[\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\]
So wird auch organisch gebundener Schwefel zugänglich. Bei Sulfanilamid oxidiert man den Sulfonamid-Schwefel zuerst vollständig zu Sulfat und fällt dann \(\ce{BaSO4}\).
Blei
Blei(II) fällt mit Chromat als gelbes Bleichromat, das man trocknet und wägt. Auch Blei(II)-sulfat dient als Wägeform.
\[\ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4 v}\]
Alternativ scheidet man Blei elektrolytisch an der Anode als \(\ce{PbO2}\) quantitativ ab. Kolorimetrisch bestimmt man es mit Dithizon (Photometrie).
Calcium und Oxalat
Calcium-Ionen fällt man mit Oxalat als Calciumoxalat. Umgekehrt bestimmt man Oxalsäure durch Fällung mit \(\ce{CaCl2}\).
\[\ce{Ca^2+ + C2O4^2- -> CaC2O4 v}\]
Glühen überführt einen Niederschlag bei definierter Temperatur in eine Verbindung mit exakt bekannter Zusammensetzung. Nur diese lässt sich stöchiometrisch auswerten.
Calciumoxalat zeigt, warum die Temperatur stimmen muss. Bei 600 bis 700 °C entsteht kein wasserfreies Calciumoxalat, sondern Calciumcarbonat:
\[\ce{CaC2O4 -> CaCO3 + CO ^}\]
Die Zersetzungsstufen behandelt die Thermogravimetrie.
Magnesium als Ammoniumphosphat
Magnesium fällt in ammoniakalischer Lösung als Magnesiumammoniumphosphat \(\ce{MgNH4PO4}\). Die Fällung ist pH-abhängig, weil Phosphat und Ammonium Protolysegleichgewichten unterliegen (pH-abhängige Löslichkeit). Zu sauer, und Phosphat wird protoniert. Zu basisch, und \(\ce{NH4+}\) geht in \(\ce{NH3}\) über. Glühen liefert die Wägeform Magnesiumdiphosphat:
\[\ce{2 MgNH4PO4 -> Mg2P2O7 + 2 NH3 ^ + H2O}\]
Sulfatasche
Die Sulfatasche prüft organische Substanzen auf anorganische Verunreinigungen. Man befeuchtet die Probe mit Schwefelsäure, verkohlt sie und glüht bei etwa 600 °C. Der nichtflüchtige Rückstand wird gewogen.
Alkalihalogenide würden beim Glühen teilweise verdampfen. Die Schwefelsäure wandelt sie in Sulfate um und vermeidet so ihre Verflüchtigung. Erdalkalicarbonate bleiben nicht unverändert, sondern werden ebenfalls zu Sulfaten. Die Methode ist daher auch in ihrer Gegenwart anwendbar.
\[\ce{2 NaCl + H2SO4 -> Na2SO4 + 2 HCl ^}\]
\[\ce{CaCO3 + H2SO4 -> CaSO4 + CO2 ^ + H2O}\]
Gewogen werden neutrale Sulfate, nicht Pyrosulfate. Ein Zusatz von Ammoniumcarbonat beseitigt saure Sulfatreste, Alkalisulfate macht er nicht zu Carbonaten. Manche Metalle bleiben als Oxide zurück, die Asche enthält also nicht nur Sulfate. Bariumsulfat als Beschwerungsmittel wird genauso erfasst wie ohne Schwefelsäure. Zur Arzneibuchprüfung: Sulfatasche und Schwermetalle.
Quiz
Aussage 1
Bei der Sulfatasche verhindert die Schwefelsäure, dass Alkalihalogenide beim Glühen verdampfen, indem sie sie in Sulfate umwandelt.
Alkalisulfate sind bei etwa 600 °C nicht flüchtig und bleiben im Tiegel, anders als die Halogenide.
Aussage 2
Barium lässt sich gravimetrisch mit Dimethylglyoxim fällen und bestimmen.
Dimethylglyoxim fällt gezielt Nickel. Barium fällt man als Sulfat, Chromat, Carbonat oder Oxalat.
Aussage 3
Glüht man frisch gefälltes Calciumoxalat bei 600 bis 700 °C, erhält man wasserfreies Calciumoxalat als Wägeform.
Bei dieser Temperatur zersetzt sich das Oxalat unter Abgabe von \(\ce{CO}\) zu Calciumcarbonat.
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