Differentielle Pulspolarographie
Wie die differentielle Pulspolarographie den Ladestrom ausblendet und wie man Peakpotential und Peakstrom des Polarogramms auswertet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die differentielle Pulspolarographie setzt Rechteckpulse auf eine ansteigende Grundspannung und registriert die Stromdifferenz \(\Delta I\) vor und am Ende jedes Pulses.
- Am Pulsende ist der schnell abklingende Ladestrom weitgehend verschwunden, der Faraday-Strom bleibt; die Bestimmungsgrenze sinkt auf etwa \(10^{-7}\) bis \(10^{-8}\) mol/L.
- Im Polarogramm wird \(\Delta I\) gegen die Spannung aufgetragen; aus der Stufe wird ein Peak.
- Das Peakpotential liegt nahe beim Halbstufenpotential und dient zur Identifizierung.
- Der Peakstrom ist der Konzentration proportional und dient zur Quantifizierung; die Kurve hängt von der Konvektion ab, daher misst man in ruhender Lösung.
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Worum es geht
Die klassische Polarographie stößt bei Konzentrationen unter etwa \(10^{-5}\) mol/L an ihre Grenze, weil der Ladestrom das Messsignal überdeckt. Die differentielle Pulspolarographie umgeht das mit einer geschickten Messtechnik. Damit lassen sich auch Spuren von Arzneistoffen und Metallionen bestimmen.
Prinzip der Pulstechnik
Bei der differentiellen Pulspolarographie steigt die Grundspannung langsam und gleichmäßig an. Auf sie setzt das Gerät kurze Rechteckpulse konstanter Höhe, meist einige 10 mV. Pro Puls wird der Strom zweimal gemessen: \(I_1\) kurz vor dem Puls und \(I_2\) am Pulsende. Registriert wird nur die Differenz \(\Delta I = I_2 - I_1\).
Entscheidend ist der Zeitpunkt der zweiten Messung. Jeder Spannungssprung lädt die Doppelschicht an der Elektrode um. Dieser kapazitive Ladestrom klingt exponentiell und damit sehr schnell ab. Der Faraday-Strom aus der Umsetzung des Analyten sinkt dagegen nur langsam, weil die Diffusion ihn begrenzt.
Am Pulsende ist der Ladestrom praktisch verschwunden, der Faraday-Strom aber noch messbar. Man kann sich das wie zwei Geräusche vorstellen, von denen eines sofort verhallt: Wer kurz wartet, hört nur noch das andere. So sinkt die Bestimmungsgrenze auf etwa \(10^{-7}\) bis \(10^{-8}\) mol/L.
Differentielles Pulspolarogramm
Trägt man \(\Delta I\) gegen die Spannung auf, entsteht statt der gewohnten polarographischen Stufe ein Peak. Der Grund: Die Stromdifferenz entspricht näherungsweise der Steigung der Stufe. Weit vor und weit nach der Stufe ändert ein Puls den Strom kaum. Am steilsten Punkt ändert er ihn am stärksten.
Zwei Größen beschreiben den Peak. Das Peakpotential liegt nahe beim Halbstufenpotential und ist stoffcharakteristisch. Es dient zur Identifizierung des Analyten. Der Peakstrom, also die Peakhöhe oder Spitzenstromstärke, ist der Konzentration proportional. Er dient zur Quantifizierung, etwa über eine Kalibriergerade.
Wird im Examen gerne gefragt: Die Peakhöhe ist der Konzentration der elektroaktiven Spezies proportional. Achte auf die Rollenverteilung: Die Spitzenstromstärke sagt, wie viel vorliegt, die Identität des Stoffes verrät nur das Peakpotential.
Die registrierte Kurve hängt außerdem von der Konvektion der Lösung ab. Rühren oder Strömung bringt zusätzlichen Analyten an die Elektrode und verändert den Strom. Deshalb misst man in ruhender Lösung, in der allein die Diffusion den Nachschub bestimmt.
Quiz
Aussage 1
Der Peakstrom ist stoffcharakteristisch und wird zur Identifizierung des Analyten genutzt.
Zur Identifizierung dient das Peakpotential. Der Peakstrom dient zur Quantifizierung, weil er der Konzentration proportional ist.
Aussage 2
Im differentiellen Pulspolarogramm wird der Gesamtstrom gegen die Zeit aufgetragen.
Aufgetragen wird die Stromänderung \(\Delta I\) gegen die Spannung; dadurch entsteht ein Peak.
Aussage 3
Verdoppelt sich die Konzentration des Analyten, verdoppelt sich im differentiellen Pulspolarogramm auch die Peakhöhe.
Der Peakstrom (Spitzenstromstärke) ist der Konzentration der elektroaktiven Spezies proportional.
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