Halbstufenpotential und Polarogramme von Gemischen
Wie man das Halbstufenpotential im Polarogramm abliest, warum es Stoffe identifiziert und wie sich die Stufen von Cadmium, Zink und Kupfer deuten lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Halbstufenpotential \(E_{1/2}\) ist das Potential am Wendepunkt einer polarographischen Stufe bei halbem Diffusionsgrenzstrom.
- \(E_{1/2}\) wird auf der Spannungsachse abgelesen, ist konzentrationsunabhängig und dient der qualitativen Identifizierung.
- \(E_{1/2}\) ist nicht das Redoxpotential der Probelösung und hängt von Grundelektrolyt, Komplexbildung und pH-Wert ab.
- \(\ce{Cd^2+}\) wird bei weniger negativem Potential reduziert als \(\ce{Zn^2+}\); \(\ce{Zn^2+}\) entsteht als Zinkamalgam.
- Nur \(\ce{Cu^2+}\) zeigt in ammoniakalischer Lösung zwei Einelektronenstufen über \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\) und \(\ce{Zn^2+}\) eine Zweielektronenstufe.
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Worum es geht
Jeder reduzierbare Stoff erzeugt im Polarogramm eine Stufe. Ihre Höhe verrät die Menge, ihre Lage auf der Spannungsachse den Stoff. Diese Lage macht die Polarographie zu einem Werkzeug, mit dem sich etwa Metallspuren in Arzneistoffen erkennen lassen.
Halbstufenpotential
Den Aufbau eines Polarogramms mit Grundstrom und Grenzstrom kennst du aus der Einheit zu Diffusionsgrenzstrom und Ilkovič-Gleichung. Für die Identifizierung zählt ein einziger Punkt jeder Stufe.
Das Halbstufenpotential \(E_{1/2}\) ist das Potential am Wendepunkt einer polarographischen Stufe. Dort hat der Strom genau die Hälfte des Diffusionsgrenzstroms erreicht.
Zum Ablesen legt man Geraden durch Grundstrom und Grenzstrom. Auf halber Höhe dazwischen liegt der Wendepunkt. Ein Lot von dort auf die Spannungsachse liefert \(E_{1/2}\) in Volt. Im Zn/Cd-Gemisch liegt es für Cadmium an der ersten Stufe bei etwa −0,6 V, für Zink an der zweiten bei etwa −1,0 V.
Verdoppelt man die Konzentration, wird die Stufe doppelt so hoch. Ihr Wendepunkt bleibt aber an derselben Stelle. \(E_{1/2}\) ist deshalb konzentrationsunabhängig und dient der qualitativen Identifizierung. Den Gehalt bestimmt man über die Stufenhöhe.
\(E_{1/2}\) ist nicht das Redoxpotential der Probelösung, auch nicht gemessen gegen eine Kalomelelektrode. Das Redoxpotential hängt nach der Nernst-Gleichung vom Konzentrationsverhältnis ab. \(E_{1/2}\) beschreibt dagegen, bei welcher angelegten Spannung der Stoff an der Elektrode umgesetzt wird. Es hängt vom Grundelektrolyten ab. Komplexbildner verschieben es meist zu negativeren Werten, bei Reaktionen mit Protonen wirkt auch der pH-Wert. Man gibt \(E_{1/2}\) daher immer mit Leitelektrolyt und Bezugselektrode an.
Reduktion von Metallkationen
Im Gemisch erscheinen die Stufen nacheinander, geordnet nach ihrem Halbstufenpotential. Was am leichtesten reduziert wird, kommt zuerst. \(\ce{Cd^2+}\) wird bei weniger negativem Potential reduziert als \(\ce{Zn^2+}\). Die erste Stufe gehört also zu Cadmium, die zweite zu Zink.
An der Quecksilbertropfelektrode scheidet sich das Metall nicht als fester Belag ab. Es löst sich im Tropfen und bildet ein Amalgam, eine Legierung mit Quecksilber. Zink entsteht so als Zinkamalgam:
\[\ce{Zn^2+ + 2e- + Hg -> Zn(Hg)}\]
Die meisten zweiwertigen Ionen nehmen beide Elektronen in einem Schritt auf. \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\) und \(\ce{Pb^2+}\) zeigen deshalb eine einzige Zweielektronenstufe. \(\ce{Cu^2+}\) ist die Ausnahme. In ammoniakalischer Lösung stabilisiert die Komplexbildung das \(\ce{Cu+}\). Kupfer wird dann in zwei getrennten Einelektronenstufen zum Metall reduziert:
\[\ce{Cu^2+ + e- -> Cu+}\]
\[\ce{Cu+ + e- -> Cu}\]
Beide Stufen sind gleich hoch, weil jede ein Elektron überträgt.
Quiz
Aussage 1
\(\ce{Pb^2+}\) wird an der Quecksilbertropfelektrode wie \(\ce{Cu^2+}\) in zwei getrennten Einelektronenstufen reduziert.
\(\ce{Pb^2+}\) zeigt eine einzige Zweielektronenstufe. Zwei Einelektronenstufen über \(\ce{Cu+}\) sind nur bei \(\ce{Cu^2+}\) möglich.
Aussage 2
In einem Polarogramm eines Zn/Cd-Gemischs gehört die Stufe bei weniger negativem Potential zu Cadmium.
\(\ce{Cd^2+}\) wird leichter reduziert als \(\ce{Zn^2+}\) und erscheint daher als erste Stufe (etwa −0,6 V gegenüber etwa −1,0 V).
Aussage 3
Das Halbstufenpotential liest man auf der Stromachse als halben Diffusionsgrenzstrom ab.
Der halbe Grenzstrom markiert nur den Wendepunkt. Das Halbstufenpotential ist ein Potential und wird per Lot auf der Spannungsachse abgelesen.
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