Disulfide, Thiole und oxidativ bestimmbare Gruppen
Welche Schwefelverbindungen sich an der Arbeitselektrode reduzieren oder oxidieren lassen und wie Ascorbinsäure über ihre Endiolgruppe bestimmt wird.
Das Wichtigste in Kürze
- Die anodische Voltammetrie bestimmt Stoffe durch Oxidation an der Arbeitselektrode, bevorzugt an Platin, Gold oder Kohle.
- Cystin wird an der Quecksilberelektrode über die Disulfidbrücke reduziert und ist so quantitativ bestimmbar.
- Cystein und Dimercaprol sind als Thiole nicht reduktiv bestimmbar.
- Bei der anodischen Oxidation von Cystein entsteht das Disulfid Cystin, kein Sulfoxid.
- Ascorbinsäure wird an der Quecksilbertropfelektrode über ihre Endiolgruppe zur Dehydroascorbinsäure oxidiert.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Nicht jeder Arzneistoff hat eine reduzierbare Gruppe. Manche lassen sich nur oxidativ voltammetrisch erfassen. Disulfide und Thiole zeigen beide Wege an einem einzigen Redoxpaar, Ascorbinsäure ist das Standardbeispiel für eine Oxidation.
Kathodische und anodische Bestimmung
Die Arbeitselektrode kann dem Analyten Elektronen liefern oder entziehen. Bei negativem Potential reduziert sie ihn, das ist die kathodische Bestimmung. Bei positivem Potential oxidiert sie ihn. Das nennt man anodische Voltammetrie, der Strom fließt dann in umgekehrter Richtung.
Die Quecksilbertropfelektrode eignet sich vor allem für Reduktionen. Bei deutlich positivem Potential oxidiert sich das Quecksilber selbst und überdeckt das Signal. Für anodische Messungen nimmt man deshalb Platin, Gold oder Kohle, etwa Glaskohlenstoff. Sehr leicht oxidierbare Stoffe liefern aber auch an Quecksilber noch ein anodisches Signal.
Disulfide und Thiole
Die Disulfidbrücke nimmt an der Quecksilberelektrode zwei Elektronen auf und zerfällt in zwei Thiolgruppen. Disulfide wie Cystin lassen sich so reduktiv quantitativ bestimmen, analog zu den anderen reduzierbaren Gruppen.
\[\ce{R-S-S-R + 2H+ + 2e- -> 2 R-SH}\]
Thiole wie Cystein und Dimercaprol tragen den Schwefel schon in der reduzierten Stufe. Sie lassen sich nicht weiter reduzieren, eine kathodische Stufe fehlt. Polarographisch erfassbar ist Cystein trotzdem, nämlich anodisch. An Quecksilber bildet die Thiolgruppe ein Quecksilberthiolat und liefert so eine anodische Welle.
An Edelmetall- oder Kohleelektroden wird die Thiolgruppe direkt oxidiert. Zwei Cysteinmoleküle verknüpfen sich dabei zum Disulfid Cystin. Ein Sulfoxid entsteht nicht, denn die Elektrode entzieht nur Elektronen und Protonen und baut keinen Sauerstoff ein. Die Abbildung zeigt beide Richtungen als ein Redoxpaar.
Wird im Examen gerne gefragt: Cystin ist an Quecksilber über die S–S-Brücke reduktiv bestimmbar, Cystein und Dimercaprol sind es nicht. Cystein wird anodisch an Pt, Au oder Kohle zum Disulfid oxidiert, nicht zum Sulfoxid.
Endiole
Auch Ascorbinsäure besitzt keine polarographisch reduzierbare Gruppe. Sie wird stattdessen oxidiert, und zwar so leicht, dass die Quecksilbertropfelektrode genügt. Aktive Gruppe ist das Endiol im Lactonring.
Ein Endiol trägt an beiden Kohlenstoffatomen einer C=C-Doppelbindung je eine OH-Gruppe. Diese Anordnung gibt leicht zwei Elektronen ab.
Jede OH-Gruppe gibt ein Proton und ein Elektron ab. Es entsteht Dehydroascorbinsäure mit zwei benachbarten Carbonylgruppen. Nach diesem Prinzip sind Endiole allgemein voltammetrisch bestimmbar.
\[\ce{C6H8O6 -> C6H6O6 + 2H+ + 2e-}\]
Quiz
Aussage 1
Ascorbinsäure wird an der Quecksilbertropfelektrode über ihre Endiolgruppe reduziert.
Ascorbinsäure ist nicht reduzierbar. Die Endiolgruppe wird oxidiert, es entsteht Dehydroascorbinsäure.
Aussage 2
Bei der anodischen Voltammetrie von L-Cystein an einer Goldelektrode entsteht das Disulfid Cystin.
Die Thiolgruppen zweier Cysteinmoleküle werden unter Abgabe von 2 Elektronen und 2 Protonen zur S–S-Brücke verknüpft.
Aussage 3
Dimercaprol lässt sich an der Quecksilberelektrode über eine kathodische Stufe quantitativ bestimmen.
Dimercaprol ist ein Thiol, sein Schwefel liegt schon reduziert vor. Reduktiv bestimmbar sind Disulfide wie Cystin.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.