Stromlose Zellspannungsmessung und Konzentrationsketten
Wie die Potentiometrie Zellspannungen stromlos misst und wie man die Spannung einer Konzentrationskette aus den Aktivitäten beider Halbzellen berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Potentiometrie misst die Zellspannung zwischen Mess- und Bezugselektrode, eine Konzentrationskette besteht aus zwei Halbzellen mit demselben Metall oder Redoxpaar.
- Die Zellspannung wird leistungslos mit einem hochohmigen Voltmeter gemessen, es wird weder eine Spannung angelegt noch ein Strom eingestellt.
- Als Bezugselektrode dient meist eine Elektrode 2. Art wie \(\ce{Ag/AgCl}\).
- In der Konzentrationskette hebt sich \(E^\circ\) heraus: \(\Delta E = \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg\frac{a_1}{a_2}\), bei Redoxketten mit den Quotienten \(a_{Ox}/a_{Red}\); der Vorfaktor beträgt 0,059 V bei 25 °C und 0,058 V bei 20 °C.
- Die Leerlaufspannung (EMK) ist die Zellspannung ohne Stromfluss, gleiche Verhältnisse \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) ergeben 0 V.
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Worum es geht
Die Potentiometrie bestimmt Aktivitäten über eine gemessene Spannung, ohne dabei Strom fließen zu lassen. Auf diesem Prinzip beruhen die pH-Messung und alle potentiometrisch indizierten Titrationen im Arzneibuch. Die Konzentrationskette ist der einfachste Fall, an dem sich das Rechnen mit der Nernst-Gleichung üben lässt.
Potentiometrie im Überblick
Die Potentiometrie misst eine Spannung. Diese Spannung entsteht in einer galvanischen Zelle aus zwei Halbzellen. Jede Halbzelle besteht aus einer Elektrode, die in eine Elektrolytlösung taucht. Dort bildet sich ein eigenes Elektrodenpotential aus.
Ein einzelnes Potential lässt sich nicht messen. Zugänglich ist nur die Differenz zweier Potentiale. Diese Differenz heißt Zellspannung \(\Delta E\).
Wie ein Elektrodenpotential von der Lösung abhängt, beschreibt die Nernst-Gleichung. Sie verknüpft das Potential mit der Aktivität der potentialbestimmenden Ionen. Aus einer gemessenen Spannung kann man daher auf Aktivitäten schließen. Umgekehrt lässt sich die Spannung aus bekannten Aktivitäten vorhersagen.
Messanordnung
Eine potentiometrische Messzelle hat zwei Elektroden mit verschiedenen Aufgaben. Die Messelektrode (Indikatorelektrode) taucht in die Probe. Ihr Potential ändert sich mit der Aktivität des Analyten. Die Bezugselektrode liefert ein konstantes Potential, gegen das gemessen wird. Ohne Bezugselektrode ist keine Potentiometrie möglich.
Als Bezugselektrode dient meist eine Elektrode 2. Art, typischerweise Silber/Silberchlorid (\(\ce{Ag/AgCl}\)) in Kaliumchloridlösung fester Konzentration. Ihr Potential bleibt konstant, weil die Chloridaktivität festliegt. Aufbau und Alternativen behandelt die Seite zu den Bezugselektroden, die Messelektroden stehen bei den Indikatorelektroden. Das Messgerät zeigt die Differenz \(\Delta E = E_{\mathrm{Mess}} - E_{\mathrm{Bezug}}\) an.
Leistungslose Messung
Die Zellspannung wird praktisch stromlos erfasst. Dazu dient ein Voltmeter mit sehr hohem Innenwiderstand. Weil kaum Strom fließt, entnimmt das Gerät der Zelle praktisch keine Energie. Man spricht deshalb von leistungsloser Messung.
Der Grund ist das Gleichgewicht an den Elektroden. Ein nennenswerter Strom würde dort Redoxreaktionen antreiben. Sie verändern die Aktivitäten direkt an der Elektrodenoberfläche. Zusätzlich fiele Spannung am Innenwiderstand der Zelle ab. Man mäße dann nicht mehr das Gleichgewichtspotential.
Die Potentiometrie legt also keine Spannung an und stellt auch keinen konstanten Strom ein. Das gilt ebenso für die potentiometrisch indizierte Titration. Dort verfolgt man zwischen Mess- und Bezugselektrode nur die Zellspannung, während Maßlösung zufließt. Anders arbeitet die Amperometrie, die eine Spannung vorgibt und den fließenden Strom misst.
Konzentrationsketten
Am einfachsten lässt sich eine Zellspannung an zwei fast identischen Halbzellen berechnen. Man taucht zum Beispiel zwei Kupferbleche in Kupfersulfatlösungen verschiedener Konzentration. Ein Diaphragma trennt die Lösungen, lässt aber Ionen leitend durch.
Eine galvanische Zelle aus zwei Halbzellen mit demselben Metall oder demselben Redoxpaar. Die Halbzellen unterscheiden sich nur in den Aktivitäten der potentialbestimmenden Ionen.
Warum das Standardpotential herausfällt
Für jede Kupferhalbzelle gilt die Nernst-Gleichung mit demselben Standardpotential \(E^\circ\):
\[E_1 = E^\circ + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg a_1 \qquad E_2 = E^\circ + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg a_2\]
Die Zellspannung ist die Differenz der beiden Nernst-Potentiale. Dabei hebt sich \(E^\circ\) auf. Nach der Logarithmenregel bleibt nur das Verhältnis der Aktivitäten übrig:
\[\Delta E = E_1 - E_2 = \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg\frac{a_1}{a_2}\]
Dabei ist \(z\) die Zahl der übertragenen Elektronen, für \(\ce{Cu^2+}\) also 2. \(a_1\) steht für die höhere, \(a_2\) für die niedrigere Aktivität. So wird \(\Delta E\) positiv. Der Vorfaktor ist der Nernst-Faktor \(2{,}303\,RT/F\) und hängt von der Temperatur ab. Er beträgt 0,059 V bei 25 °C und 0,058 V bei 20 °C. Beide Werte sind richtig und ändern das Ergebnis nur in der dritten Nachkommastelle.
In der konzentrierteren Lösung scheidet sich Kupfer ab. Dort findet die Reduktion statt. In der verdünnteren Lösung geht Kupfer in Lösung. Die Kette strebt also einen Ausgleich der Konzentrationen an.
Redox-Konzentrationsketten
Statt Metallblechen kann man zwei Platinelektroden in Lösungen mit \(\ce{Fe^3+}\) und \(\ce{Fe^2+}\) tauchen. Platin nimmt nur Elektronen auf oder gibt sie ab. Das Potential bestimmt hier der Quotient \(Q = a_{Ox}/a_{Red}\) jeder Halbzelle. Wieder fällt \(E^\circ\) heraus, und es zählt die Differenz der logarithmierten Quotienten:
\[\Delta E = \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\left(\lg Q_1 - \lg Q_2\right) = \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg\frac{(a_{Ox}/a_{Red})_1}{(a_{Ox}/a_{Red})_2}\]
Für \(\ce{Fe^3+ + e- <=> Fe^2+}\) ist \(z = 1\). Haben beide Halbzellen dasselbe Verhältnis \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\), beträgt die Spannung 0 V. Das gilt auch dann, wenn die absoluten Konzentrationen völlig verschieden sind.
Der Pluspol ist immer die Halbzelle mit der höheren Metallionenaktivität bzw. dem höheren Verhältnis \(a_{Ox}/a_{Red}\).
Leerlaufspannung und EMK
Die berechnete Spannung gilt nur, solange kein Strom fließt. Diese Zellspannung im stromlosen Zustand heißt Leerlaufspannung oder elektromotorische Kraft (EMK). Genau sie erfasst die leistungslose Messung. Lässt man Strom fließen, gleichen sich die Aktivitäten allmählich an, und die Spannung sinkt gegen 0 V.
Zellspannung aus einer Kettenskizze berechnen
Die Berechnung aus einer skizzierten Kette wird im Examen gerne gefragt. Achte dabei besonders auf \(z\) und darauf, bei Redoxketten zuerst den Quotienten jeder Halbzelle zu bilden.
- Kettentyp erkennen: Metall in eigener Ionenlösung oder Platin in einem Redoxpaar. Daraus folgt \(z\).
- Nernst-Term je Halbzelle: bei Metallen die Ionenaktivität, bei Redoxpaaren \(Q = a_{Ox}/a_{Red}\).
- Verhältnis bilden: größeren Wert durch kleineren teilen und logarithmieren.
- Spannung berechnen: mit \(0{,}059\,\mathrm{V}/z\) multiplizieren. Der größere Wert markiert den Pluspol.
Die folgenden Beispiele rechnen mit 0,059 V:
| Kette | Halbzelle 1 | Halbzelle 2 | \(z\) | \(\Delta E\) |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Cu}\) in \(\ce{Cu^2+}\) | \(a = 0{,}1\) | \(a = 0{,}001\) | 2 | 0,059 V |
| \(\ce{Ag}\) in \(\ce{Ag+}\) | \(a = 0{,}05\) | \(a = 0{,}0005\) | 1 | 0,118 V |
| \(\ce{Pt}\) in \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) | \(0{,}2/0{,}02\), \(Q = 10\) | \(0{,}01/0{,}1\), \(Q = 0{,}1\) | 1 | 0,118 V |
| \(\ce{Pt}\) in \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) | \(0{,}1/0{,}05\), \(Q = 2\) | \(0{,}02/0{,}01\), \(Q = 2\) | 1 | 0 V |
In allen Fällen ist das Verhältnis 100 und damit der Logarithmus 2, nur in der letzten Zeile ist es 1. Der Vergleich der ersten beiden Zeilen zeigt, wie stark \(z\) das Ergebnis halbiert. Wie man mit einer Messkette unbekannte Aktivitäten bestimmt, erklärt die Direktpotentiometrie.
Examensklassiker: Die Spannung einer Konzentrationskette hängt nur vom Aktivitätsverhältnis beider Halbzellen ab, weil sich \(E^\circ\) heraushebt. Achte darauf, \(z\) einzusetzen und bei Redoxketten das Verhältnis \(a_{Ox}/a_{Red}\) jeder Halbzelle zu vergleichen, nicht die einzelnen Aktivitäten.
Quiz
Aussage 1
Die elektromotorische Kraft (EMK) einer Kette entspricht ihrer Zellspannung im stromlosen Zustand.
EMK und Leerlaufspannung bezeichnen dieselbe Größe, die Spannung ohne Stromfluss. Genau sie erfasst die leistungslose Messung.
Aussage 2
Zwei Platinhalbzellen mit gleichem Verhältnis \(a(\ce{Fe^3+})/a(\ce{Fe^2+})\), aber verschiedenen Absolutkonzentrationen, ergeben eine Spannung von 0 V.
Maßgeblich ist der Quotient \(a_{Ox}/a_{Red}\) je Halbzelle. Sind beide Quotienten gleich, ist ihr Verhältnis 1 und der Logarithmus null.
Aussage 3
Eine Kupfer-Konzentrationskette mit \(a(\ce{Cu^2+}) = 0{,}2\) und \(0{,}002\) liefert bei 25 °C eine Leerlaufspannung von etwa 0,118 V.
Das Verhältnis 100 ergibt lg = 2, aber \(z = 2\). Also \(\Delta E = 0{,}059\,\mathrm{V}/2 \cdot 2 = 0{,}059\,\mathrm{V}\).
Aussage 4
Eine Silber/Silberchlorid-Elektrode ist als Elektrode 2. Art eine gebräuchliche Bezugselektrode in der Potentiometrie.
Ihr Potential bleibt konstant, weil die Chloridaktivität in der Füllung festliegt.
Aussage 5
Die Spannung einer Kupfer-Konzentrationskette ist umso größer, je höher das Standardpotential des Paares \(\ce{Cu^2+/Cu}\) ist.
Bei der Differenz der beiden Nernst-Potentiale hebt sich \(E^\circ\) auf. Die Spannung hängt nur vom Aktivitätsverhältnis beider Halbzellen ab.
Aussage 6
Bei der potentiometrisch indizierten Titration legt man zwischen Mess- und Bezugselektrode eine konstante Spannung an und verfolgt den Strom.
Die Potentiometrie misst die Zellspannung praktisch stromlos. Eine Spannung vorzugeben und den Strom zu messen ist das Prinzip der Amperometrie.
Aussage 7
Das Voltmeter in der Potentiometrie hat einen sehr hohen Innenwiderstand, damit praktisch kein Strom durch die Zelle fließt.
Nur so bleiben die Elektroden im Gleichgewicht, und man misst die unverfälschte Zellspannung (leistungslose Messung).
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