Wasserfreie Titration mit Perchlorsäure
Wie man Basen in wasserfreier Essigsäure potentiometrisch mit Perchlorsäure titriert und wie viele Äquivalente ein Salz wie Chininsulfat verbraucht.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der wasserfreien Titration werden schwache Basen in Essigsäure mit Perchlorsäure titriert und der Endpunkt mit einer Glaselektrode potentiometrisch bestimmt.
- Als Leitsalz der Bezugselektrode dient Lithiumchlorid, weil Kaliumperchlorat in Essigsäure schwer löslich ist und das Diaphragma verstopft.
- Sulfat wird nur bis zum Hydrogensulfat protoniert und zählt damit als ein Äquivalent. Kovalent gebundenes Chlor wie im Chloroquin wird nicht erfasst.
- Im Chinin ist der Chinuclidin-N basischer als der Chinolin-N. Die freie Base zeigt deshalb zwei Wendepunkte.
- Chininsulfat-Dihydrat verbraucht 3 Äquivalente \(\ce{HClO4}\): titriert werden die beiden Chinolin-N und das Sulfat, die Chinuclidin-N sind schon protoniert.
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Worum es geht
Viele basische Arzneistoffe sind in Wasser zu schwach basisch für eine scharfe Titration. In wasserfreier Essigsäure titriert man sie mit Perchlorsäure und erkennt den Endpunkt potentiometrisch. Dafür braucht man eine angepasste Elektrode und eine saubere Bilanz, welche Zentren eines Salzes überhaupt noch ein Proton aufnehmen.
Elektrodenanordnung
Auch im wasserfreien Milieu dient die Glaselektrode als Arbeitselektrode. Meist nutzt man eine kombinierte Einstabmesskette mit Ag/AgCl-Bezugselektrode. Das Prinzip der Titration selbst steht bei der Perchlorsäuretitration in wasserfreier Essigsäure.
Das Leitsalz ist der gelöste Elektrolyt in der Bezugselektrode. Er sorgt für ein konstantes Bezugspotential und über das Diaphragma für den leitenden Kontakt zur Messlösung.
In Wasser ist das Leitsalz Kaliumchlorid. Bei der Perchlorsäuretitration in Essigsäure taugt es nicht. Am Diaphragma treffen \(\ce{K+}\)-Ionen auf \(\ce{ClO4-}\) aus der Lösung. Kaliumperchlorat ist in Essigsäure schwer löslich, fällt aus und verstopft das Diaphragma. Man füllt die Bezugselektrode deshalb mit Lithiumchlorid, dessen Perchlorat gelöst bleibt.
Verhalten von Gegenionen
In Essigsäure ist Perchlorsäure so stark, dass sie auch schwache Basen protoniert. Dazu zählen Anionen wie Sulfat. Sulfat nimmt jedoch nur ein Proton auf. Das entstehende Hydrogensulfat ist eine zu schwache Base, um ein zweites zu binden.
\[\ce{SO4^2- + HClO4 -> HSO4- + ClO4-}\]
Sulfat zählt bei der wasserfreien Titration als genau eine Base: Es endet als \(\ce{HSO4-}\), nie als \(\ce{H2SO4}\).
Anders ist es bei Chlor, das kovalent am Molekül sitzt. Im Chloroquinsulfat hängt das Chlor fest am Chinolinring. Es ist kein Chlorid-Ion und wird deshalb nicht mittitriert. Erfasst werden dort nur die basischen Stickstoffatome und das Sulfat. Mehr zu Anionen als Basen steht unter Phosphat, Sulfat, Carboxylate.
Für jedes Arzneistoffsulfat fragst du also: Welche N-Atome sind noch frei, und wie viel Sulfat steht in der Formel? Jedes Sulfat-Ion bringt ein zusätzliches Äquivalent.
Chinin und Chininsulfat
Chinin trägt zwei basische Stickstoffatome. Der Chinuclidin-N ist ein tertiäres aliphatisches Amin am Brückenkopf. Der Chinolin-N sitzt im aromatischen Ring und ist deutlich schwächer basisch. Beide werden in Essigsäure von Perchlorsäure protoniert.
Titriert man die freie Chininbase, zeigt die Kurve zwei Wendepunkte. Zuerst wird der stärker basische Chinuclidin-N protoniert, danach der Chinolin-N.
Im Chininsulfat-Dihydrat \((\ce{Chinin})_2\cdot\ce{H2SO4}\cdot 2\,\ce{H2O}\) hat die Schwefelsäure ihre zwei Protonen schon abgegeben. Sie sitzen auf den beiden Chinuclidin-N. Der Rechenweg funktioniert für jedes Alkaloidsalz gleich:
- Basische Zentren zählen: zwei Chinin mit je zwei N ergeben 4.
- Gegenion addieren: ein Sulfat wird zu Hydrogensulfat, also plus 1.
- Vorhandene Säureprotonen abziehen: \(\ce{H2SO4}\) lieferte 2, also minus 2.
- Ergebnis: 4 + 1 − 2 = 3 Äquivalente \(\ce{HClO4}\) je Formeleinheit.
Titriert werden also die zwei Chinolin-N und das Sulfat (Chin = Chinin):
\[\ce{(HChin)2SO4 + 3 HClO4 -> 2 H2Chin^2+ + HSO4- + 3 ClO4-}\]
Der Verbrauch von drei Äquivalenten Perchlorsäure je Formeleinheit Chininsulfat wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, die bereits protonierten Chinuclidin-N abzuziehen und das Sulfat nur bis zum Hydrogensulfat zu zählen.
Wie man basische Zentren an Strukturformeln sicher erkennt, zeigt Basische Zentren erkennen. Weitere Salze behandelt Chinin-, Chinidin- und Chloroquinsalze.
Quiz
Aussage 1
In der Bezugselektrode für Perchlorsäuretitrationen in Essigsäure ersetzt man Kaliumchlorid durch Lithiumchlorid, weil Kaliumperchlorat dort schwer löslich ist.
Ausfallendes \(\ce{KClO4}\) würde das Diaphragma verstopfen. Lithiumperchlorat bleibt gelöst.
Aussage 2
Eine Formeleinheit Chininsulfat-Dihydrat verbraucht bei der wasserfreien Titration drei Äquivalente Perchlorsäure.
Vier basische N plus ein Sulfat ergeben fünf Basenäquivalente, abzüglich der zwei Protonen der Schwefelsäure bleiben drei.
Aussage 3
Sulfat nimmt bei der wasserfreien Titration mit Perchlorsäure zwei Protonen auf und wird vollständig zu Schwefelsäure umgesetzt.
Sulfat wird nur bis zum Hydrogensulfat protoniert und zählt als ein Äquivalent.
Aussage 4
Bei der Titration der freien Chininbase wird am ersten Wendepunkt der Chinolin-Stickstoff protoniert.
Zuerst reagiert der stärker basische Chinuclidin-N, der Chinolin-N folgt am zweiten Wendepunkt.
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