Potentiometrische Säure-Base-Titrationen in Wasser
Welche Elektroden Säure-Base-Titrationen in Wasser anzeigen, wovon die Höhe des Potentialsprungs abhängt und wie man Kurven mehrprotoniger Säuren und Carbonatgehalte deutet.
Das Wichtigste in Kürze
- Potentiometrische Säure-Base-Titrationen in Wasser zeigen den Endpunkt über eine pH-empfindliche Messelektrode an.
- Geeignet sind Glaselektrode, Wasserstoffelektrode (platiniertes Pt, \(\ce{H2}\)) und Antimonelektrode (\(\ce{Sb/Sb2O3}\)); für Redox- oder \(\ce{Ca^2+}\)-Titrationen ist die Glaselektrode nicht Standard.
- Der Potentialsprung wird kleiner mit steigendem p\(K_\mathrm{a}\), sinkender Konzentration und größerer Autoprotolyse des Lösungsmittels.
- Glutaminsäure gibt mit NaOH zwei Sprünge, der erste größer; Schwefelsäure nur einen, mit 2 Äquivalenten Verbrauch.
- Verwittertes Natriumcarbonat-Decahydrat kann über 100 % ergeben; Monohydrat läge bei 231 %, wasserfreies Salz bei 270 %.
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Worum es geht
Viele Gehaltsbestimmungen im Arzneibuch sind Säure-Base-Titrationen, deren Endpunkt man potentiometrisch statt mit einem Farbindikator findet. Dafür braucht man eine pH-empfindliche Messelektrode. Die Kurvenform verrät dann, wie stark die Säure ist und wie viele Protonen sie abgibt.
Messelektroden
Die Messelektrode muss ein pH-abhängiges Potential liefern. Standard ist die Glaselektrode. Zwei Alternativen nutzen ein pH-abhängiges Redoxgleichgewicht.
Die Wasserstoffelektrode ist ein platiniertes Platinblech, das von Wasserstoffgas umspült wird:
\[\ce{2H+ + 2e- <=> H2}\]
Bei 1 bar und 25 °C sinkt ihr Potential um 59 mV je pH-Einheit. Die Antimonelektrode ist ein Antimonstab mit Oxidschicht. Sie ist robust, aber weniger genau:
\[\ce{Sb2O3 + 6H+ + 6e- <=> 2Sb + 3H2O}\]
Für andere Titrationsarten ist die Glaselektrode nicht die Standardwahl. Redoxtitrationen zeigt man mit einer Platinelektrode an, die Komplexometrie von \(\ce{Ca^2+}\) mit einer ionenselektiven Calciumelektrode.
Größe des Potentialsprungs
Bei einer einbasigen Säure bestimmen drei Größen, wie hoch der Sprung am Äquivalenzpunkt ausfällt:
- p\(K_\mathrm{a}\)-Wert: Je schwächer die Säure, desto höher startet die Kurve und desto kleiner der Sprung.
- Anfangskonzentration: Verdünnung flacht den Sprung ab.
- Autoprotolysekonstante des Lösungsmittels: Sie begrenzt den pH-Bereich. In Wasser endet er bei p\(K_\mathrm{W}\) = 14. Geringere Autoprotolyse spreizt die Skala und vergrößert den Sprung.
Potentiometrisch findet man den Wendepunkt auch bei schwachen Säuren wie Essigsäure präzise. Bei p\(K_\mathrm{a}\) um 7 verschwindet der Sprung in Wasser jedoch praktisch. Dann titriert man in nichtwässrigen Lösungsmitteln, schwache Basen etwa mit Perchlorsäure.
Mehrprotonige Säuren
Getrennte Sprünge entstehen nur, wenn die p\(K_\mathrm{a}\)-Werte weit auseinanderliegen. Glutaminsäure liegt als Zwitterion vor und zeigt mit NaOH zwei Sprünge. Das erste Äquivalent deprotoniert die zweite Carboxygruppe (p\(K_\mathrm{a}\) ≈ 4,3). Danach liegt das Monoanion vor, nicht das neutrale Zwitterion. Das zweite Äquivalent deprotoniert die Ammoniumgruppe (p\(K_\mathrm{a}\) ≈ 9,7). Dieser Sprung ist deshalb deutlich kleiner.
Schwefelsäure gibt nur einen deutlichen Sprung. Ihre zweite Stufe ist mit p\(K_\mathrm{a}\) ≈ 1,9 so stark, dass beide Protonen gemeinsam reagieren. Bis Bromthymolblau verbraucht sie 2 Äquivalente NaOH, bis Methylorange praktisch ebenso.
Natriumcarbonat-Decahydrat
Den Gehalt bestimmt man mit Salzsäure:
\[\ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2 ^}\]
Beispiel: 0,500 g verbrauchen 36,0 mL HCl 0,1 mol/L. Das sind 1,80 mmol Carbonat oder 515 mg Decahydrat, also 103 %.
Über 100 % ist hier kein Messfehler. Das Decahydrat verwittert an der Luft und verliert Kristallwasser. Je Gramm enthält es dann mehr Carbonat. Eine Verwechslung prüft man über die Molmassen:
| Substanz | M in g/mol | Gehalt, berechnet als Decahydrat |
|---|---|---|
| \(\ce{Na2CO3*10H2O}\) | 286,1 | 100 % |
| \(\ce{Na2CO3*H2O}\) | 124,0 | 231 % |
| \(\ce{Na2CO3}\) | 106,0 | 270 % |
Werte um 107 % passen also zu teilweiser Verwitterung und schließen Monohydrat oder wasserfreies Salz aus.
Quiz
Aussage 1
Ein Lösungsmittel mit geringerer Autoprotolyse als Wasser vergrößert den Potentialsprung einer schwachen Säure.
Die Autoprotolysekonstante begrenzt den nutzbaren pH-Bereich. Ist sie kleiner, wird die Skala breiter und der Sprung größer.
Aussage 2
Bei der Titration von Schwefelsäure mit Natronlauge erhält man zwei deutlich getrennte Potentialsprünge.
Die zweite Stufe ist mit p\(K_\mathrm{a}\) ≈ 1,9 so stark, dass beide Protonen gemeinsam titriert werden. Es gibt nur einen deutlichen Sprung.
Aussage 3
Ergibt Natriumcarbonat-Decahydrat einen Gehalt von 107 %, wurde vermutlich Monohydrat eingewogen.
Monohydrat ergäbe etwa 231 %. 107 % sprechen für teilweise verwittertes Decahydrat.
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