Prinzip und Kurven potentiometrischer Titrationen
Wie eine Titration mit Spannungsmessung abläuft, welche Titrationsarten sich so indizieren lassen, wie man den Endpunkt aus der Kurve gewinnt und wann die Elektrode kalibriert sein muss.
Das Wichtigste in Kürze
- Die potentiometrische Titration ist eine volumetrische Titration, bei der die Zellspannung zwischen Indikator- und Referenzelektrode praktisch leistungslos gegen das Volumen der Maßlösung gemessen wird; Messgröße ist die Spannungsänderung, nicht die Leitfähigkeit.
- Potentiometrisch indizieren lassen sich Säure-Base- (auch nichtwässrig), Redox-, Fällungs- und Komplexbildungstitrationen, z. B. die Nitritometrie mit Platinelektrode; die Polarimetrie dient nicht zur Indikation.
- Die Kurve ist sigmoid mit Potentialsprung; bei 1:1-Stöchiometrie liegt der Äquivalenzpunkt am Wendepunkt, wo \(\Delta U/\Delta V\) maximal ist.
- Die erste Ableitung zeigt einen Peak am Äquivalenzpunkt; einen V-förmigen Knick liefert dagegen die Konduktometrie.
- Nullpunkt und Steilheit verschieben oder stauchen die Kurve, ändern aber den Verbrauch nicht; kalibrieren muss man nur für die Endpunkttitration auf eine vorgegebene Spannung.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Bei vielen Gehaltsbestimmungen im Arzneibuch zeigt eine Elektrode den Endpunkt an, nicht ein Farbindikator. Das funktioniert auch in trüben, gefärbten oder nichtwässrigen Lösungen. Die potentiometrische Titration verbindet die klassische Maßanalyse mit der Potentiometrie und gehört zu den wichtigsten Standardverfahren der Arzneistoffanalytik.
Prinzip
Die potentiometrische Titration ist eine gewöhnliche volumetrische Titration. Man gibt Maßlösung aus der Bürette zu und berechnet den Gehalt aus dem Verbrauch. Neu ist nur die Endpunkterkennung. Statt eines Farbumschlags verfolgt man eine elektrische Spannung.
Volumetrische Titration, bei der die Zellspannung zwischen Indikator- und Referenzelektrode praktisch leistungslos in Abhängigkeit von der zugegebenen Maßlösung gemessen wird. Die Änderung dieser Spannung ist die Messgröße für den Endpunkt.
Zwei Elektroden tauchen in die Probelösung. Die Indikatorelektrode reagiert auf die Aktivität des Ions, das bei der Titration verbraucht oder gebildet wird. Ihr Potential folgt der Nernst-Gleichung. Die Referenzelektrode liefert ein konstantes Bezugspotential (siehe Bezugselektroden). Oft sind beide in einer Einstabmesskette vereint, etwa bei der Glaselektrode.
Gemessen wird die Potentialdifferenz zwischen beiden, also die Zellspannung \(U\). Ein hochohmiges Voltmeter misst sie praktisch leistungslos. Es fließt kaum Strom, und die Messung verändert die Lösung nicht. Wie das genau funktioniert, erklärt die stromlose Zellspannungsmessung.
- Vorlegen: Probelösung ins Titriergefäß geben, Elektroden eintauchen, Magnetrührer einschalten.
- Zugeben: Maßlösung portionsweise aus der Bürette zufügen, nahe dem Endpunkt in kleinen Schritten.
- Messen: Nach jeder Zugabe warten, bis die Spannung stabil ist, dann \(U\) notieren.
- Auswerten: \(U\) gegen das Volumen \(V\) auftragen und den Endpunkt aus der Kurve bestimmen.
Das Prinzip hängt nicht vom Lösungsmittel ab. Auch bei Titrationen in wasserfreiem Milieu verfolgt man an der Glaselektrode die Änderung der Spannung. Ein Beispiel ist die wasserfreie Titration mit Perchlorsäure.
Der Spannungssprung am Endpunkt hat mit der Leitfähigkeit nichts zu tun. Er entsteht, weil sich die Aktivität des potentialbestimmenden Ions am Äquivalenzpunkt um Zehnerpotenzen ändert. Die Leitfähigkeit der gesamten Lösung misst dagegen die Konduktometrie. Dass die Spannungsänderung zwischen Indikator- und Referenzelektrode die Messgröße ist und nicht eine Leitfähigkeitsänderung, wird im Examen gerne gefragt.
Anwendungsbereich
Potentiometrisch indizieren lässt sich jede Titration, bei der sich die Aktivität eines elektrodenaktiven Ions am Äquivalenzpunkt sprunghaft ändert. Das gilt für alle vier großen Titrationsarten. Entscheidend ist nur die passende Indikatorelektrode.
| Titrationsart | Was sich am Äquivalenzpunkt ändert | Typische Indikatorelektrode | Beispiel |
|---|---|---|---|
| Säure-Base in Wasser | Aktivität von \(\ce{H3O+}\) | Glaselektrode | Natriumcarbonat mit Salzsäure |
| Säure-Base nichtwässrig | Protonenaktivität im Lösungsmittel | Glaselektrode | Ramipril mit NaOH in Methanol-Wasser, Basen mit Perchlorsäure in Eisessig |
| Redox | Verhältnis von oxidierter zu reduzierter Form | Platinelektrode | Nitritometrie primärer aromatischer Amine |
| Fällung | Aktivität des fällenden Ions, z. B. \(\ce{Ag+}\) | Silberelektrode | Argentometrie von Chlorid |
| Komplexbildung | Aktivität des freien Metallions | ionenselektive Elektrode für das Metallion | Calcium mit Natriumedetat |
Drei Beispiele aus dem Arzneibuch
Natriumcarbonat lässt sich in wässriger Lösung mit Salzsäure titrieren. Das Carbonat nimmt nacheinander zwei Protonen auf. Die Kurve zeigt deshalb zwei Potentialsprünge:
\[\ce{CO3^2- + H3O+ -> HCO3- + H2O}\]
\[\ce{HCO3- + H3O+ -> CO2 + 2 H2O}\]
Warum der zweite Sprung kleiner ausfällt, zeigen die Säure-Base-Titrationen in Wasser.
Ramipril besitzt eine freie Carboxygruppe. Weil es in Wasser schlecht löslich ist, titriert man es in Methanol-Wasser mit Natronlauge und verfolgt den Verlauf an der Glaselektrode:
\[\ce{R-COOH + OH- -> R-COO- + H2O}\]
Bei der Nitritometrie werden primäre aromatische Amine mit Natriumnitrit diazotiert. Nach dem Äquivalenzpunkt liegt überschüssige salpetrige Säure vor. Sie verschiebt das Redoxpotential sprunghaft, und eine Platin-Indikatorelektrode zeigt das an:
\[\ce{Ar-NH2 + HNO2 + H+ -> Ar-N2+ + 2 H2O}\]
Alternativ wird die Nitritometrie biamperometrisch indiziert.
Nicht jedes Messverfahren taugt zur Indikation. Die Polarimetrie misst, wie stark ein chiraler Stoff die Ebene des linear polarisierten Lichts dreht. Sie dient zur Prüfung auf Identität und Reinheit, aber nicht zur Endpunktanzeige von Titrationen.
Gehört zum Pflichtprogramm: Säure-Base-Titrationen in Wasser und in nichtwässrigen Medien sowie Redox-, Fällungs- und Komplexbildungstitrationen lassen sich alle potentiometrisch indizieren. Achte darauf, jeder Titrationsart die passende Indikatorelektrode zuzuordnen, etwa Platin bei der Nitritometrie.
Titrationskurve und Endpunkt
Trägt man die Zellspannung \(U\) gegen das Volumen \(V\) der Maßlösung auf, entsteht eine sigmoide, also S-förmige Kurve. Der Grund liegt in der Nernst-Gleichung. Die Spannung hängt vom Logarithmus der Aktivität ab. Solange viel Analyt vorliegt, ändert ein Tropfen Maßlösung die Aktivität nur um wenige Prozent. Die Spannung wandert daher langsam, aber stetig.
Am Äquivalenzpunkt ändert schon ein Tropfen die Aktivität um Zehnerpotenzen. Die Spannung steigt oder fällt steil. Diesen Abschnitt nennt man Potentialsprung. Danach bestimmt der Überschuss an Maßlösung das Potential, und die Kurve flacht wieder ab. Das Grundmuster kennst du von den Titrationskurven starker Säuren und Basen.
In der Mitte des Sprungs liegt der Wendepunkt. Dort wechselt die Kurve ihre Krümmung, und die Geschwindigkeit der Potentialänderung \(\Delta U/\Delta V\) ist maximal. Bei einer 1:1-Stöchiometrie von Analyt und Maßlösung fällt der Wendepunkt mit dem Äquivalenzpunkt zusammen. Bei anderen Verhältnissen ist die Kurve leicht unsymmetrisch, und der Wendepunkt weicht geringfügig ab.
Auswertung über die erste Ableitung
Am genauesten findet man den Wendepunkt über die erste Ableitung. Man berechnet für jedes Volumenintervall \(\Delta U/\Delta V\) und trägt den Wert gegen das mittlere Volumen auf. Es entsteht ein Peak, dessen Maximum am Äquivalenzpunkt liegt.
Ein eigenes Zahlenbeispiel zeigt das Vorgehen. Gemessen wurde in Schritten von 0,10 mL:
| Intervall (mL) | \(\Delta U\) (mV) | \(\Delta U/\Delta V\) (mV/mL) |
|---|---|---|
| 9,80 bis 9,90 | 30 | 300 |
| 9,90 bis 10,00 | 80 | 800 |
| 10,00 bis 10,10 | 160 | 1600 |
| 10,10 bis 10,20 | 40 | 400 |
Das Maximum liegt im Intervall 10,00 bis 10,10 mL. Der Äquivalenzpunkt liegt also bei etwa 10,05 mL. Titrierautomaten rechnen genau so, nur mit feineren Schritten.
Sprung statt Knick
Die sigmoide Form unterscheidet die Potentiometrie von Verfahren mit Knickkurven. Am deutlichsten wird das im Vergleich mit der Konduktometrie.
Misst die Zellspannung, die logarithmisch von der Aktivität eines Ions abhängt. Die Kurve ist sigmoid mit Potentialsprung. Der Endpunkt ist der Wendepunkt.
Misst die Leitfähigkeit der ganzen Lösung, die linear von den Ionenkonzentrationen abhängt. Die Kurve besteht aus Geradenästen, oft V-förmig. Der Endpunkt ist der Schnittpunkt der Geraden.
Der Endpunkt einer potentiometrischen Titration ist also nie ein Knickpunkt. Ebenso wenig bleibt das Potential vor dem Äquivalenzpunkt lange konstant, um dann plötzlich anzusteigen. Es ändert sich stetig und springt am Äquivalenzpunkt.
Kalibrierung bei Titrationen
Bei der Direktpotentiometrie berechnet man aus der gemessenen Spannung direkt eine Aktivität oder einen pH-Wert. Dafür muss die Elektrode mit Pufferlösungen kalibriert sein. Denn Nullpunkt und Steilheit gehen in jeden einzelnen Messwert ein (siehe Kalibrierung der Glaselektrode). Bei der Titration ist das anders. Hier zählt nicht der absolute Spannungswert, sondern nur das Volumen, bei dem der Sprung liegt.
Ein abweichender Nullpunkt verschiebt die ganze Kurve um einen konstanten Betrag nach oben oder unten. Eine geringere Steilheit staucht die Spannungsachse, der Sprung wird etwas flacher. Man kann sich das wie ein Foto vorstellen, das verschoben oder in der Höhe gestaucht wird: Die Stelle, an der der Weg steil wird, bleibt an derselben Position. Der Wendepunkt liegt also beim selben Volumen, und der Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt ändert sich nicht.
Auch der tatsächliche pH-Wert oder das Potential der Lösung am Endpunkt bleibt davon unberührt. Er ergibt sich aus der Chemie der Lösung. Nullpunkt und Steilheit verändern nur, welche Spannung das Messgerät dafür anzeigt. Dass eine Glaselektrode für die Endpunktbestimmung über den Wendepunkt nicht kalibriert werden muss, solltest du sicher können.
Direktmessung braucht Kalibrierung, Titration über den Wendepunkt nicht. Bei der Titration misst man am Ende ein Volumen, keine Spannung.
Eine Ausnahme gibt es: die Endpunkttitration.
Potentiometrische Titration, bei der man die Maßlösung nur bis zu einer vorher festgelegten Zellspannung oder einem festen pH-Wert zugibt. Der Endpunkt wird nicht aus dem Kurvenverlauf ermittelt.
Hier entscheidet der absolute Spannungswert, wann die Titration stoppt. Zeigt die Elektrode wegen eines verschobenen Nullpunkts 20 mV zu viel an, entspricht das bei einer Steilheit von 59 mV pro pH-Einheit gut 0,3 pH-Einheiten. Die Titration endet dann zu früh oder zu spät. Für eine Endpunkttitration auf eine vorgegebene Spannung muss die Indikatorelektrode deshalb kalibriert sein.
Quiz
Aussage 1
Der Potentialsprung einer potentiometrischen Titration an der Glaselektrode entsteht durch eine sprunghafte Änderung der Leitfähigkeit der Lösung.
Der Sprung beruht auf der starken Änderung der Aktivität des potentialbestimmenden Ions, die die Zellspannung verändert. Die Leitfähigkeit misst die Konduktometrie.
Aussage 2
Komplexometrische Titrationen, etwa von Calcium mit Natriumedetat, lassen sich potentiometrisch indizieren.
Eine ionenselektive Elektrode für das Metallion zeigt den Sprung der Aktivität des freien Metallions am Äquivalenzpunkt an.
Aussage 3
Der Endpunkt einer potentiometrisch indizierten Titration liegt im Knick zwischen zwei Geradenästen der Messkurve.
Potentiometrische Kurven sind sigmoid, der Endpunkt ist der Wendepunkt im Potentialsprung. Geradenäste mit Schnittpunkt liefert die Konduktometrie.
Aussage 4
Für eine Endpunkttitration auf eine fest vorgegebene Zellspannung muss die Indikatorelektrode kalibriert sein.
Hier entscheidet der absolute Spannungswert über den Abbruch der Titration, daher gehen Nullpunkt und Steilheit direkt ein.
Aussage 5
Eine verringerte Steilheit der Glaselektrode verschiebt den Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt zu größeren Volumina.
Die Steilheit staucht nur die Spannungsachse. Der Wendepunkt und damit der Verbrauch bleiben beim selben Volumen.
Aussage 6
Bei der potentiometrischen Titration wird die Zellspannung mit einem hochohmigen Voltmeter praktisch leistungslos gemessen.
Es fließt kaum Strom, sodass die Messung die Lösung nicht verändert.
Aussage 7
Trägt man \(\Delta U/\Delta V\) gegen das Volumen auf, liegt das Maximum des Peaks am Äquivalenzpunkt.
Am Äquivalenzpunkt ist die Geschwindigkeit der Potentialänderung am größten, die erste Ableitung zeigt dort ihren Peak.
Aussage 8
Die Polarimetrie wird eingesetzt, um den Endpunkt von Titrationen chiraler Arzneistoffe anzuzeigen.
Die Polarimetrie misst die Drehung polarisierten Lichts und dient zur Prüfung auf Identität und Reinheit, nicht zur Indikation von Titrationen.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.