pH-Messung mit der Glaselektrode
Wie die Glaselektroden-Einstabmesskette aufgebaut ist, wie man sie mit Puffern über Nullpunkt und Steilheit kalibriert und warum sie im stark Alkalischen zu niedrige pH-Werte anzeigt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Einstabmesskette vereint Glaselektrode und äußere Bezugselektrode in einem Stab und misst den pH stromlos über die Kettenspannung.
- Im Idealfall ändert sich nur das Potential an der äußeren Phasengrenze Glasmembran/Messlösung; Ableitelektrode, Bezugselektrode und innere Phasengrenze bleiben konstant, das Diffusionspotential am Diaphragma ist eine Störgröße.
- Vor der Messung wird mit Referenzpuffern definierter Zusammensetzung und Temperatur kalibriert, etwa mit Kaliumhydrogenphthalat (pH 4,01 bei 25 °C).
- Der Nullpunkt ist der pH-Wert, bei dem die Kettenspannung null ist; die Steilheit gibt die Spannungsänderung je pH-Einheit an.
- Beim Alkalifehler täuschen \(\ce{Na+}\)-Ionen zusätzliche Protonen vor, der angezeigte pH ist zu niedrig; wie früh er einsetzt, hängt vom Membranglas ab.
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Worum es geht
Die Glaselektrode ist das Standardwerkzeug der pH-Messung in Labor und Apotheke. Sie gehört zur Direktpotentiometrie: Aus einer stromlos gemessenen Spannung wird direkt ein pH-Wert. Damit das stimmt, muss man wissen, welches Potential sich ändert, wie man das Gerät kalibriert und wo die Elektrode an ihre Grenzen stößt.
Aufbau der Einstabmesskette
Die Einstabmesskette vereint Messelektrode und Bezugselektrode in einem einzigen Stab. Innen sitzt die eigentliche Glaselektrode, außen umschließt sie ein Ringraum mit der Bezugselektrode. Gemessen wird stromlos die Zellspannung zwischen beiden, wie bei jeder Konzentrationskette.
Die Bauteile
Von innen nach außen besteht die Kette aus fünf Teilen:
- Glasmembran: eine dünnwandige Kugel aus Spezialglas am unteren Ende. Beide Oberflächen bilden in Wasser eine Quellschicht, in der \(\ce{H+}\) gegen Alkaliionen des Glases ausgetauscht wird.
- Innenlösung: ein chloridhaltiger Puffer mit konstantem pH, meist um pH 7.
- Ableitelektrode: ein Silberdraht mit \(\ce{AgCl}\)-Überzug in der Innenlösung. Er greift das Potential der Membraninnenseite ab und leitet es zum Messgerät.
- Bezugselektrode: ebenfalls ein \(\ce{Ag/AgCl}\)-System, im Ringraum mit konzentrierter \(\ce{KCl}\)-Lösung.
- Diaphragma: eine poröse Stelle in der Außenwand. Es stellt den Elektrolytkontakt zur Messlösung her.
Welches Potential sich ändert
In der Kette liegen mehrere Phasengrenzen, und an jeder entsteht ein Potential. Die Ableitelektrode taucht in eine Lösung konstanter Chloridaktivität. Ihr Potential bleibt daher gleich, ebenso das der Bezugselektrode. Auch die innere Phasengrenze Glasmembran/Innenlösung ist konstant, weil sich der pH der Innenlösung nie ändert.
Veränderlich ist im Idealfall nur die äußere Phasengrenze Glasmembran/Messlösung. Dort stellt sich ein Austauschgleichgewicht der \(\ce{H+}\)-Ionen zwischen Quellschicht und Messlösung ein. Wie dieses Phasengrenzpotential entsteht, ist bei den Membranelektroden erklärt. Die Kettenspannung hängt deshalb vom pH der Messlösung ab. Die innere Quellschicht allein bestimmt sie nicht, und die Leitfähigkeit der Lösung geht nicht in das Potential ein.
Die innere \(\ce{Ag/AgCl}\)-Elektrode ist also keine Bezugselektrode, obwohl sie genauso gebaut ist. Sie leitet nur ab. Den Bezug liefert die äußere Elektrode im Ringraum.
Am Diaphragma berühren sich \(\ce{KCl}\)-Lösung und Messlösung. Dort entsteht ein kleines Diffusionspotential. Es ist eine Störgröße, die man mit konzentrierter \(\ce{KCl}\)-Lösung klein hält. Die pH-Messung beruht nicht darauf.
Kalibrierung
Die Kette folgt der Nernst-Gleichung, aber nicht exakt mit Lehrbuchwerten. Das Membranglas altert, die Quellschicht verändert sich, und Innen- und Außenseite sind nie ganz gleich. Deshalb muss jede Glaselektrode vor der pH-Messung kalibriert werden. Erst danach rechnet das Gerät die Spannung zuverlässig in einen pH-Wert um.
\[U = S \cdot (\mathrm{pH_N} - \mathrm{pH})\]
\(U\) ist die Kettenspannung in mV, \(S\) die Steilheit in mV/pH (theoretisch 59,16 mV/pH bei 25 °C) und \(\mathrm{pH_N}\) der Nullpunkt.
Zwei Kenngrößen legen diese Gerade fest. Der Nullpunkt \(\mathrm{pH_N}\) ist der pH-Wert, bei dem zwischen Mess- und Bezugselektrode keine Potentialdifferenz besteht, also \(U = 0\). Er ist ein pH-Wert und keine Spannung. Mit der Spannung bei pH 0 oder einer Spannung in Abwesenheit des Messions hat er nichts zu tun. Bei üblichen Ketten mit Innenpuffer pH 7 liegt er nahe pH 7. Die Steilheit \(S\) gibt an, um wie viele Millivolt sich die Spannung je pH-Einheit ändert.
Referenzpuffer und Ablauf
Kalibriert wird mit Referenzpufferlösungen definierter Zusammensetzung und Temperatur. Die Temperatur muss feststehen, weil sich sowohl der pH des Puffers als auch die Steilheit mit ihr ändern. Ein typischer Referenzpuffer ist eine Kaliumhydrogenphthalat-Lösung definierten Gehalts mit pH 4,01 bei 25 °C. Daneben dienen Phosphatpuffer um pH 6,86 und Boraxpuffer um pH 9,18.
- Nullpunkt: Die Kette in einen Puffer nahe pH 7 tauchen und die Anzeige auf dessen pH-Wert justieren. Das verschiebt die Gerade parallel.
- Steilheit: Nach dem Abspülen einen zweiten Puffer messen, etwa Kaliumhydrogenphthalat. Die Justage dreht die Gerade um den Nullpunkt.
- Messen: Die Probe bei gleicher Temperatur messen, möglichst im Bereich zwischen den beiden Puffern.
Ein Rechenbeispiel zeigt, was das Gerät intern tut. Im Phosphatpuffer (pH 6,86) misst die Kette +5 mV, im Phthalatpuffer (pH 4,01) +172 mV. Die Steilheit beträgt also (172 − 5) mV / 2,85 = 58,6 mV/pH, gut 99 % des theoretischen Werts. Der Nullpunkt liegt bei 6,86 + 5/58,6 ≈ 6,95. Zeigt eine Probe −100 mV, folgt pH = 6,95 + 100/58,6 ≈ 8,66.
Wird im Examen gerne gefragt: Nullpunkt und Steilheit werden mit Referenzpuffern definierter Zusammensetzung und Temperatur eingestellt. Achte darauf, dass der Nullpunkt der pH-Wert mit Kettenspannung null ist und nicht die Spannung bei pH 0.
Bei der Direktmessung ist die Kalibrierung unverzichtbar, weil eine absolute Spannung in einen pH-Wert übersetzt wird. Anders bei der potentiometrischen Titration: Dort zählt vor allem der Potentialsprung am Äquivalenzpunkt, sodass die Kalibrierung oft entbehrlich ist.
Alkalifehler und Natriumempfindlichkeit
Eine ideale Glasmembran spricht nur auf \(\ce{H+}\) an. Reale Membranen reagieren in geringem Maß auch auf andere Kationen. Das zeigt sich vor allem im stark Alkalischen.
Querempfindlichkeit ist das Ansprechen einer Elektrode auf ein Fremdion, das nicht ihr Mession ist. Bei der Glaselektrode betrifft sie vor allem Alkaliionen.
Entstehung und Richtung des Fehlers
In stark natronalkalischer Lösung ist die \(\ce{H+}\)-Aktivität winzig, die \(\ce{Na+}\)-Konzentration dagegen hoch. Die Natriumionen besetzen dann Austauschplätze in der äußeren Quellschicht, die sonst Protonen einnehmen. Die Membran registriert sie wie zusätzliche \(\ce{H+}\)-Ionen. Das Gerät zeigt deshalb einen zu kleinen pH-Wert. Diesen Alkalifehler verursacht die hohe Alkaliionen-Konzentration. Die Hydroxidionen sind nur deren Begleiter.
Richtung und Ursache solltest du sicher können: Der angezeigte pH ist zu niedrig, und ausgelöst wird er durch die Querempfindlichkeit gegenüber \(\ce{Na+}\). Besonders große Fehler machen einfach geladene Kationen wie \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Li+}\). Sie gleichen dem Proton in der Ladung und konkurrieren direkt um dieselben Plätze.
Der Alkalifehler entsteht an der intakten Membran. Hohe Alkalikonzentrationen zerstören die Glasmembran nicht, und sie löst sich dabei nicht auf. Auch eine Dehydratisierung der Oberfläche ist nicht die Ursache. Asymmetriepotential und verstopftes Diaphragma sind eigene Fehlerquellen mit anderen Ursachen.
Rolle des Membranglases
Wie früh der Fehler einsetzt, hängt von der Zusammensetzung der Glasmembran ab. Ein Natriumsilicatglas weicht schon ab etwa pH 10 nach unten ab, ein Lithiumsilicatglas erst ab etwa pH 12. Für Messungen im stark Alkalischen wählt man daher Elektroden mit lithiumhaltigem Spezialglas.
Dieselbe Abhängigkeit lässt sich gezielt nutzen. Mit passend zusammengesetztem Membranglas, etwa mit Aluminiumoxidzusatz, wird die Natriumempfindlichkeit so groß, dass die Elektrode als natriumsensitive Glaselektrode dient. Wie man solche Elektroden über ihre Selektivität beschreibt, steht bei den ionenselektiven Elektroden.
Quiz
Aussage 1
Die pH-Messung mit der Glaselektrode beruht auf dem Diffusionspotential am Diaphragma.
Das Diffusionspotential ist eine Störgröße. Grundlage ist das Phasengrenzpotential an der äußeren Membranseite.
Aussage 2
Der Nullpunkt einer Glaselektrode ist der pH-Wert, bei dem zwischen Mess- und Bezugselektrode keine Spannung anliegt.
So ist der Nullpunkt definiert. Er ist ein pH-Wert und nicht die Spannung bei pH 0.
Aussage 3
Zur Kalibrierung einer pH-Glaselektrode eignet sich eine Kaliumhydrogenphthalat-Lösung definierten Gehalts bei festgelegter Temperatur.
Kaliumhydrogenphthalat ist ein Referenzpuffer (pH 4,01 bei 25 °C). Die Temperatur muss feststehen, weil Puffer-pH und Steilheit von ihr abhängen.
Aussage 4
In einer idealen Einstabmesskette ändert sich mit dem pH nur das Potential an der Grenze zwischen Glasmembran und Messlösung.
Alle übrigen Potentiale sind konstant, weil Innenlösung und Bezugselektrolyt unverändert bleiben.
Aussage 5
In stark natronalkalischer Lösung zeigt eine Glaselektrode wegen des Alkalifehlers einen zu hohen pH-Wert an.
Die \(\ce{Na+}\)-Ionen wirken wie zusätzliche Protonen. Der angezeigte pH ist daher zu niedrig.
Aussage 6
Eine Glaselektrode mit Lithiumsilicatglas zeigt den Alkalifehler erst bei höherem pH als eine mit Natriumsilicatglas.
Natriumsilicatglas weicht ab etwa pH 10 ab, Lithiumsilicatglas erst ab etwa pH 12. Der Alkalifehler hängt von der Glaszusammensetzung ab.
Aussage 7
Die innere \(\ce{Ag/AgCl}\)-Elektrode der Glaselektrode ist die Bezugselektrode der pH-Messung.
Die innere \(\ce{Ag/AgCl}\)-Elektrode ist die Ableitelektrode. Den Bezug liefert die äußere Bezugselektrode im Ringraum.
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