Nernst-Gleichung und Potential von Redoxelektroden
Wie die Nernst-Gleichung das Potential einer Elektrode aus Standardpotential, Temperatur und Aktivitäten berechnet und warum Redoxpotentiale vom Verhältnis Ox/Red und oft vom pH-Wert abhängen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Nernst-Gleichung berechnet das Elektrodenpotential aus \(E^0\), \(R\), \(T\), \(z\), \(F\) und den Aktivitäten; Transportgrößen wie Ionenbeweglichkeit gehen nicht ein.
- Der Nernst-Faktor \(2{,}303\,RT/F\) beträgt 0,058 V bei etwa 20 °C und 0,059 V bei 25 °C.
- Die Steilheit ist 0,059 V/z je Dekade: für \(\ce{Cu^2+}\) mit \(z = 2\) etwa 0,029 V.
- Das Potential einer Pt-Redoxelektrode hängt vom Verhältnis \(a_{Ox}/a_{Red}\) ab, etwa \(E = E^0 + 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\lg\frac{a(\ce{Fe^3+})}{a(\ce{Fe^2+})}\).
- Das Potential der Wasserstoffelektrode sinkt um 59 mV je pH-Einheit; auch das Chinhydronsystem ist pH-abhängig.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Die Nernst-Gleichung verbindet das Standardpotential einer Halbzelle mit den tatsächlichen Aktivitäten in der Lösung. Sie ist die Rechengrundlage jeder Potentiometrie, von der pH-Messung bis zur Redoxtitration.
Größen der Nernst-Gleichung
Das Redoxpotential \(E\) einer Halbzelle weicht vom Standardwert ab, sobald die Aktivitäten nicht 1 sind. Die Nernst-Gleichung beschreibt diese Abweichung für ein Redoxpaar \(\ce{Ox + z e- <=> Red}\).
\[E = E^0 + \frac{R\,T}{z\,F}\ln\frac{a_{Ox}}{a_{Red}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(E\) | Elektrodenpotential | V |
| \(E^0\) | Standardpotential des Redoxpaars | V |
| \(R\) | allgemeine Gaskonstante, 8,314 | J/(mol·K) |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(z\) | Zahl übertragener Elektronen | 1 |
| \(F\) | Faraday-Konstante, 96485 | C/mol |
| \(a\) | Aktivität | 1 |
Das Potential ist also temperatur- und aktivitätsabhängig. Für \(\ce{Zn^2+/Zn}\) gehen \(E^0\) und die Zinkionenaktivität ein. Die Aktivität des reinen Metalls ist 1. Die Zahl \(z\) liest man aus der Halbreaktion ab: \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) hat \(z = 1\), \(\ce{Cu^2+/Cu}\) hat \(z = 2\).
Die Gleichung beschreibt ein Gleichgewicht ohne Stromfluss. Deshalb spielen Transportgrößen wie Ionenbeweglichkeit und Konvektion keine Rolle. Mit dem Nernst’schen Verteilungssatz der Extraktion hat sie trotz des Namens nichts zu tun. Potentiale und EMK gibt man in Volt an, Coulomb ist die Einheit der Ladung.
Nernst-Faktor
Rechnet man den natürlichen in den dekadischen Logarithmus um (\(\ln x = 2{,}303\,\lg x\)), fasst man die Konstanten zum Nernst-Faktor \(2{,}303\,RT/F\) zusammen. Er beträgt 0,058 V bei etwa 20 °C und 0,059 V bei 25 °C. Geteilt durch \(z\) ergibt er die Steilheit: die Potentialänderung je Zehnerpotenz des Aktivitätsverhältnisses.
Für \(z = 1\) ändert sich \(E\) um 59 mV je Dekade, für \(z = 2\) nur um etwa 29 mV. Wie die Abbildung zeigt, laufen beide Geraden durch \(E^0\), wo das Verhältnis 1 ist. Bei \(\ce{Cu^2+}\) wird im Examen gerne gefragt: Wegen \(z = 2\) liefert eine zehnfache Konzentrationsdifferenz nur etwa 0,03 V, nicht 0,059 V.
- Aufgabe: Die \(\ce{Cu^2+}\)-Aktivität steigt bei 25 °C von 0,001 auf 0,1.
- Dekaden zählen: \(\lg(0{,}1/0{,}001) = 2\).
- Steilheit: \(0{,}059\,\mathrm{V}/2 = 0{,}0295\,\mathrm{V}\) je Dekade.
- Ergebnis: \(\Delta E = 2 \cdot 0{,}0295\,\mathrm{V} \approx 0{,}059\,\mathrm{V}\), das Potential wird positiver.
Typische Fehler sind ein vergessenes \(z\) und der Faktor 0,059 V vor dem natürlichen statt dem dekadischen Logarithmus.
Redoxelektroden
Taucht ein inertes Platinblech in eine Lösung mit beiden Formen eines Redoxpaars, nimmt es deren Potential an. Platin vermittelt nur die Elektronen. Bei 25 °C gilt allgemein:
\[E = E^0 + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg\frac{a_{Ox}}{a_{Red}}\]
Entscheidend ist das Verhältnis von oxidierter zu reduzierter Form. Man kann es mit einer Waage vergleichen, die nur auf das Verhältnis der Gewichte reagiert. Verdünnt man die Lösung, bleibt das Verhältnis und damit das Potential gleich.
Examensklassiker: Für Pt in \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) gilt bei 25 °C \(E = E^0 + 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\lg\frac{a(\ce{Fe^3+})}{a(\ce{Fe^2+})}\). Achte auf den Logarithmus des Verhältnisses Ox/Red, nicht auf Absolutaktivitäten, und auf Ox im Zähler.
- Daten: \(E^0(\ce{Fe^3+/Fe^2+}) = 0{,}77\,\mathrm{V}\), \(a(\ce{Fe^3+}) : a(\ce{Fe^2+}) = 1 : 100\), 25 °C.
- Logarithmus: \(\lg(0{,}01) = -2\).
- Einsetzen: \(E = 0{,}77\,\mathrm{V} + 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot(-2)\).
- Ergebnis: \(E \approx 0{,}65\,\mathrm{V}\).
Wie sich dieses Potential während einer Titration verschiebt, zeigt die Einheit zum Äquivalenzpotential.
pH-Abhängigkeit
Sind Protonen an der Halbreaktion beteiligt, stehen sie mit in der Nernst-Gleichung. Für die Wasserstoffelektrode bei 25 °C und \(p(\ce{H2}) = 1\) bar gilt:
\[\ce{2H+ + 2e- <=> H2} \qquad E = \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{2}\lg a(\ce{H+})^2 = -0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\mathrm{pH}\]
Das Potential sinkt linear um 59 mV je pH-Einheit, von 0 V bei pH 0 auf −0,41 V bei pH 7. Im Diagramm ist es die fallende Gerade durch den Nullpunkt.
Auch das Chinhydronsystem ist pH-abhängig. Chinon nimmt zwei Elektronen und zwei Protonen auf. Weil Chinhydron beide Formen im Verhältnis 1 : 1 enthält, bleibt \(E = 0{,}70\,\mathrm{V} - 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\mathrm{pH}\).
Sauerstoff- und Wasserstoffgerade fallen parallel. Ihr Abstand bleibt bei jedem pH 1,23 V. Deshalb ist die Zersetzungsspannung des Wassers pH-unabhängig, obwohl jedes einzelne Elektrodenpotential vom pH abhängt.
Steigender pH bedeutet sinkendes Potential. Die richtige Kurve fällt also mit −59 mV je pH-Einheit.
Quiz
Aussage 1
Das Potential einer Wasserstoffelektrode bei 25 °C und 1 bar Wasserstoffdruck beträgt bei pH 7 etwa −0,41 V.
Es gilt \(E = -0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\mathrm{pH}\), also \(-0{,}059\,\mathrm{V}\cdot 7 \approx -0{,}41\,\mathrm{V}\).
Aussage 2
Verdünnt man eine \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\)-Lösung bei unverändertem Verhältnis der beiden Ionen auf das Zehnfache, bleibt das Potential einer eintauchenden Pt-Elektrode nahezu gleich.
Das Redoxpotential hängt nur vom Aktivitätsverhältnis Ox/Red ab, nicht von den Absolutaktivitäten.
Aussage 3
Ändert sich die \(\ce{Cu^2+}\)-Aktivität einer Kupferelektrode bei 25 °C um eine Zehnerpotenz, verschiebt sich das Potential um etwa 0,059 V.
Wegen \(z = 2\) beträgt die Steilheit 0,059 V/2, also etwa 0,029 V je Dekade.
Aussage 4
Die Ionenbeweglichkeit der Zinkionen geht in die Nernst-Gleichung für das Potential der \(\ce{Zn^2+/Zn}\)-Elektrode ein.
Die Nernst-Gleichung beschreibt ein Gleichgewicht ohne Stromfluss. Eingehen Standardpotential, Temperatur, Konstanten, \(z\) und die Zinkionenaktivität.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.