Ionenleitfähigkeit starker und schwacher Elektrolyte
Wie Äquivalentleitfähigkeit, Dissoziationsgrad und die besondere Beweglichkeit von Oxonium- und Hydroxid-Ionen bestimmen, wie gut eine Elektrolytlösung den Strom leitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Äquivalentleitfähigkeit \(\Lambda_\mathrm{eq} = \kappa/(z \cdot c)\) macht Elektrolyte vergleichbar. Bei unendlicher Verdünnung ist die Grenzleitfähigkeit \(\Lambda_0\) die Summe der Ionenäquivalentleitfähigkeiten von Kation und Anion.
- Starke Elektrolyte lassen sich in der Kohlrausch-Auftragung gegen \(\sqrt{c}\) linear auf \(\Lambda_0\) extrapolieren, schwache wie Essigsäure nicht.
- Die Leitfähigkeit steigt mit dem Dissoziationsgrad. Deshalb leitet 1 M Kaliumacetat besser als 1 M Essigsäure.
- Reihe der Ionenäquivalentleitfähigkeiten: \(\ce{Li+ < Na+ < K+ < OH- < H3O+}\). Ursache ist der Grotthuß-Mechanismus.
- 1 M \(\ce{HCl}\) leitet besser als 1 M \(\ce{KCl}\) wegen der Beweglichkeit von \(\ce{H3O+}\), nicht wegen des Dissoziationsgrads.
- Der Beitrag eines Ions in einer Mischung folgt aus Konzentration, Dissoziationsgrad und Beweglichkeit.
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Worum es geht
Gleich konzentrierte Lösungen leiten den Strom sehr unterschiedlich gut. Salzsäure leitet besser als Kochsalzlösung, Essigsäure deutlich schlechter. Wer die Ursachen kennt, kann Leitfähigkeiten vergleichen und versteht die Grundlage der Konduktometrie.
Molare und Äquivalentleitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit \(\kappa\) wächst mit der Zahl der Ladungsträger. Um Elektrolyte fair zu vergleichen, bezieht man sie deshalb auf die Konzentration. So entsteht die molare Leitfähigkeit \(\Lambda_m = \kappa/c\). Teilt man zusätzlich durch die Ladungszahl \(z\), erhält man die Äquivalentleitfähigkeit. Sie macht ein- und zweiwertige Ionen direkt vergleichbar.
\[\Lambda_\mathrm{eq} = \frac{\kappa}{z \cdot c} \qquad \Lambda_0 = \lambda_0^+ + \lambda_0^-\]
\(\kappa\): Leitfähigkeit in S/cm, \(c\): Konzentration in mol/cm³, \(z\): Ladungszahl, \(\Lambda\) in S·cm²/mol. \(\lambda_0^+\) und \(\lambda_0^-\) sind die Ionenäquivalentleitfähigkeiten von Kation und Anion bei unendlicher Verdünnung.
Die Ionenäquivalentleitfähigkeit \(\lambda\) ist der Anteil, den eine Ionensorte zur Äquivalentleitfähigkeit beiträgt. Sie ist ein Maß für die Beweglichkeit des Ions. Bei unendlicher Verdünnung stören sich die Ionen nicht mehr gegenseitig. Dann wandert jedes unabhängig, und die Grenzleitfähigkeit \(\Lambda_0\) ist die Summe der Ionenbeiträge (Kohlrausch).
Mit steigender Konzentration sinkt \(\Lambda\) immer. Bei starken Elektrolyten wie \(\ce{KCl}\) liegt das nur an der gegenseitigen Bremsung der Ionen. \(\Lambda\) fällt dann linear mit \(\sqrt{c}\), und man kann auf \(\Lambda_0\) extrapolieren. Bei schwachen Elektrolyten wie Essigsäure bricht \(\Lambda\) viel stärker ein. Hier nimmt mit der Konzentration der dissoziierte Anteil ab. Die Kurve steigt erst bei extremer Verdünnung steil an, eine Extrapolation ist nicht möglich.
Dissoziationsgrad
Strom tragen nur Ionen, keine neutralen Moleküle. Entscheidend ist daher der Dissoziationsgrad \(\alpha\): der Anteil der gelösten Teilchen, der tatsächlich in Ionen zerfallen ist. Er liegt zwischen 0 und 1. Je höher \(\alpha\), desto mehr Ladungsträger und desto höher die Leitfähigkeit. Näherungsweise gilt \(\Lambda \approx \alpha \cdot \Lambda_0\).
Salze wie \(\ce{KCl}\) und Kaliumacetat sowie die starke Säure \(\ce{HCl}\) sind in Wasser praktisch vollständig dissoziiert, also \(\alpha \approx 1\). Essigsäure ist dagegen ein schwacher Elektrolyt. Ihr Gleichgewicht liegt weit links:
\[\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}\]
In 1 M Lösung ist nur etwa 0,4 % dissoziiert. Die Lage dieses Gleichgewichts folgt aus dem Massenwirkungsgesetz. Kaliumacetat liefert dieselben Acetat-Ionen, aber in voller Menge. Deshalb leitet 1 M Kaliumacetat viel besser als 1 M Essigsäure. Aus demselben Grund tragen Acetat-Ionen aus Essigsäure in einer Lösung neben gleich konzentrierten, vollständig dissoziierten Salzen am wenigsten zum Ladungstransport bei. Ihre Konzentration ist winzig, und ihre Beweglichkeit ist zudem gering.
Sonderstellung von Oxonium und Hydroxid
Sind zwei Elektrolyte gleich vollständig dissoziiert, entscheidet die Ionenäquivalentleitfähigkeit. Bei den meisten Ionen liegt sie zwischen etwa 40 und 80 S·cm²/mol. Zwei Ionen fallen völlig aus dem Rahmen.
| Kation | \(\lambda_0\) in S·cm²/mol | Anion | \(\lambda_0\) in S·cm²/mol |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H3O+}\) | 349,8 | \(\ce{OH-}\) | 198,6 |
| \(\ce{K+}\) | 73,5 | \(\frac{1}{2}\ce{SO4^2-}\) | 80,0 |
| \(\ce{NH4+}\) | 73,5 | \(\ce{Cl-}\) | 76,3 |
| \(\frac{1}{2}\ce{Ba^2+}\) | 63,6 | \(\ce{NO3-}\) | 71,4 |
| \(\ce{Na+}\) | 50,1 | \(\ce{F-}\) | 55,4 |
| \(\ce{Li+}\) | 38,7 | \(\ce{CH3COO-}\) | 40,9 |
Bei den Alkaliionen steigt \(\lambda_0\) von \(\ce{Li+}\) über \(\ce{Na+}\) zu \(\ce{K+}\). Das kleine \(\ce{Li+}\) bindet die größte Hydrathülle und schleppt sie mit. Es bewegt sich wie ein Läufer im dicken Wintermantel. \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\) wandern dagegen gar nicht als Ganzes. Beim Grotthuß-Mechanismus springt ein Proton über eine Wasserstoffbrücke zum nächsten Wassermolekül. Dieses gibt seinerseits ein Proton weiter. Die Ladung läuft so die Kette entlang, ohne dass ein Ion weite Wege zurücklegt. Bei \(\ce{OH-}\) wandert entsprechend eine Protonenlücke in Gegenrichtung.
Die Reihe \(\ce{Li+ < Na+ < K+ < OH- < H3O+}\) wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass \(\ce{H3O+}\) an der Spitze steht und \(\ce{OH-}\) zwar außergewöhnlich hoch, aber klar darunter liegt. Alle anderen Ionen wie \(\ce{Na+}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{NO3-}\) oder \(\ce{SO4^2-}\) leiten deutlich schlechter.
Damit erklärt sich, warum 1 M \(\ce{HCl}\) den Strom besser leitet als 1 M \(\ce{KCl}\). Das Chlorid ist dasselbe, also zählt nur das Kation. \(\Lambda_0\) beträgt für \(\ce{HCl}\) rund 426, für \(\ce{KCl}\) nur rund 150 S·cm²/mol.
Der Unterschied beruht nicht auf dem Dissoziationsgrad, denn beide sind praktisch vollständig dissoziiert. Ursache ist allein die viel höhere Beweglichkeit von \(\ce{H3O+}\) gegenüber \(\ce{K+}\).
Ionenbeiträge in Mischungen
In einer Mischung trägt jede Ionensorte einen eigenen Anteil zur Gesamtleitfähigkeit bei. Dieser Anteil hängt von drei Größen ab: der Konzentration des Ions, dem Dissoziationsgrad seines Elektrolyten und seiner Beweglichkeit. Näherungsweise gilt \(\kappa_i \propto \alpha \cdot z_i \cdot c_i \cdot \lambda_i\). Das größte Produkt gewinnt.
- Ionen auflisten: Welche Ionen liefert jeder Elektrolyt, und wie viele pro Formeleinheit?
- Wirksame Konzentration: Stöchiometrie berücksichtigen und bei schwachen Elektrolyten mit \(\alpha\) multiplizieren.
- Beweglichkeit einsetzen: Mit \(z \cdot \lambda_0\) aus der Tabelle multiplizieren und die Produkte vergleichen.
Ein Beispiel mit je 10 mmol/L \(\ce{NaCl}\), \(\ce{K2SO4}\) und Essigsäure (\(\alpha \approx 0{,}04\)). Die Produkte aus Konzentration und \(z \cdot \lambda_0\) lauten: \(\ce{Na+}\) etwa 500, \(\ce{Cl-}\) etwa 760, \(\ce{K+}\) 20 · 73,5 ≈ 1470, \(\ce{SO4^2-}\) 10 · 160 = 1600. Das \(\ce{H3O+}\) aus Essigsäure kommt nur auf 0,4 · 350 ≈ 140. Hier liefert also Sulfat den größten Beitrag. Das schnellste Ion nützt wenig, wenn kaum welches vorliegt.
Ganz anders sieht es mit einer starken Säure aus. In einer Lösung aus \(\ce{NaCl}\), \(\ce{NaNO3}\) und Schwefelsäure gleicher Konzentration trägt \(\ce{H3O+}\) am meisten bei. Schon die erste Protolysestufe liefert so viel \(\ce{H3O+}\) wie Natrium aus einem Salz, bei rund siebenfacher Beweglichkeit. Diese Abschätzung wird im Examen gerne gefragt. Prüfe dabei immer zuerst, ob die Säure stark oder schwach ist. Wie solche Beiträge den Verlauf von Titrationskurven prägen, zeigt die Konduktometrie.
Quiz
Aussage 1
Die Grenzleitfähigkeit von Essigsäure lässt sich wie die von \(\ce{KCl}\) durch lineare Extrapolation von \(\Lambda\) gegen \(\sqrt{c}\) bestimmen.
Nur bei starken Elektrolyten fällt \(\Lambda\) linear mit \(\sqrt{c}\). Bei Essigsäure steigt die Kurve erst bei extremer Verdünnung steil an, eine Extrapolation ist nicht möglich.
Aussage 2
In einer Lösung aus Natriumchlorid, Natriumnitrat und Schwefelsäure gleicher Konzentration liefert \(\ce{H3O+}\) den größten Beitrag zur Leitfähigkeit.
Die starke Säure liefert reichlich \(\ce{H3O+}\), das etwa siebenmal so beweglich ist wie \(\ce{Na+}\). Das Produkt aus Konzentration und Beweglichkeit ist damit am größten.
Aussage 3
\(\ce{H3O+}\) besitzt in Wasser die höchste Ionenäquivalentleitfähigkeit aller Ionen, gefolgt von \(\ce{OH-}\).
Mit rund 350 bzw. 199 S·cm²/mol liegen beide weit über allen anderen Ionen. \(\ce{H3O+}\) steht an der Spitze.
Aussage 4
Hydroxid-Ionen sind in Wasser beweglicher als Oxonium-Ionen.
Umgekehrt: \(\ce{OH-}\) ist außergewöhnlich beweglich, erreicht aber nur etwa 199 S·cm²/mol gegenüber rund 350 S·cm²/mol für \(\ce{H3O+}\).
Aussage 5
Eine 1 M Kaliumacetat-Lösung leitet den Strom besser als eine 1 M Essigsäure-Lösung.
Kaliumacetat ist praktisch vollständig dissoziiert, Essigsäure in 1 M Lösung nur zu etwa 0,4 %. Es liegen also weit mehr Ladungsträger vor.
Aussage 6
1 M Salzsäure leitet besser als 1 M Kaliumchloridlösung, weil HCl stärker dissoziiert ist.
Beide sind praktisch vollständig dissoziiert. Der Unterschied beruht auf der viel höheren Ionenäquivalentleitfähigkeit von \(\ce{H3O+}\) gegenüber \(\ce{K+}\).
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