Coulometrische Titration mit elektrochemisch erzeugten Reagenzien
Wie man bei konstantem Strom ein Titrationsmittel elektrochemisch erzeugt, den Endpunkt indiziert und für Säure-Base-, Fällungs- und Redoxtitrationen den richtigen Elektrodenraum wählt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die coulometrische Titration ist galvanostatische Coulometrie: Eine Generatorelektrode erzeugt das Titrationsmittel aus einer inaktiven Vorstufe statt aus einer Bürette.
- Der Strom wird konstant gehalten, gemessen wird die Zeit bis zum Endpunkt; daraus folgt die Stoffmenge \(n = I \cdot t/(z \cdot F)\).
- Die Probe steht nur im Arbeitselektrodenraum; die Endpunktsindikation erfolgt separat, etwa potentiometrisch oder mit Stärke.
- Die Pt-Kathode erzeugt \(\ce{OH-}\) für Säuren wie Essigsäure, die Pt-Anode \(\ce{H3O+}\) für Basen wie Ephedrin.
- Eine Silberanode fällt Bromid als \(\ce{AgBr}\); anodisch erzeugtes Iod oxidiert Ascorbinsäure im Anodenraum.
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Worum es geht
Bei der coulometrischen Titration ersetzt eine Elektrode die Bürette. Sie erzeugt das Titrationsmittel genau dosiert durch Elektrolyse. So lassen sich kleine Mengen ohne Maßlösung bestimmen, etwa Säuren, Halogenide oder Ascorbinsäure.
Prinzip und Anordnung
Die coulometrische Titration nutzt die galvanostatische Coulometrie: Man elektrolysiert bei konstantem Strom. Eine Generatorelektrode erzeugt das Titrationsmittel aus einer inaktiven Vorstufe im Elektrolyten, etwa aus Wasser oder Iodid. Eine Bürette braucht man nicht.
Ein Galvanostat hält den Generatorstrom \(I\) konstant und regelt dafür die Spannung nach. Am Endpunkt bleibt der Strom gleich. Gemessen wird deshalb die Zeit \(t\) bis zum Endpunkt. Über das Faraday’sche Gesetz folgt die Stoffmenge \(n = I \cdot t/(z \cdot F)\). So ergeben 10 mA über 193 s bei \(z = 1\) rund 20 µmol. Je größer der Generatorstrom, desto schneller ist der Äquivalenzpunkt erreicht.
Anoden- und Kathodenraum sind durch ein Diaphragma getrennt. So stören die Produkte der Gegenelektrode nicht. Die Probe kommt nur in den Arbeitselektrodenraum mit der Generatorelektrode.
Wird im Examen gerne gefragt: Konstant gehalten wird der Strom, nicht die Spannung. Messgröße ist die Zeit bis zum Endpunkt, und das Reagenz entsteht elektrolytisch statt aus der Bürette.
Endpunktsindikation
Der konstante Strom verrät den Endpunkt nicht. Die coulometrische Titration braucht daher wie die Volumetrie eine eigene Endpunktsindikation. Die Coulometrie dosiert nur, sie ist selbst kein Indikationsverfahren.
Bei Säure-Base-Titrationen indiziert man potentiometrisch mit einer Einstabmesskette. Bei Titrationen mit anodisch erzeugtem Iod zeigt Stärke den Endpunkt durch Blaufärbung an, sobald freies Iod auftritt.
Säure-Base-Titrationen
An der Pt-Kathode wird Wasser bzw. \(\ce{H3O+}\) zu Wasserstoff reduziert:
\[\ce{2 H2O + 2 e- -> H2 ^ + 2 OH-}\]
Der Kathodenraum liefert also Basenäquivalente. Dort titriert man Säuren wie Essigsäure oder Acetylsalicylsäure. An der Pt-Anode entstehen Säureäquivalente, je Proton ein Elektron:
\[\ce{6 H2O -> O2 ^ + 4 H3O+ + 4 e-}\]
Basen wie Ephedrin titriert man deshalb im Anodenraum, im Kathodenraum gelingt das nicht. In KCl-Lösung oxidiert die Pt-Anode allerdings Chlorid zu Chlor:
\[\ce{2 Cl- -> Cl2 + 2 e-}\]
Fällungstitration mit Silberanode
Eine Silberanode in Kaliumbromidlösung wird oxidiert und bildet Silberbromid:
\[\ce{Ag + Br- -> AgBr v + e-}\]
So lässt sich Bromid coulometrisch durch Fällungstitration bestimmen. Eine Base wie Ephedrin ist mit dieser Anordnung nicht titrierbar.
Redoxtitration mit Iod
In iodidhaltigem Elektrolyten oxidiert die Anode Iodid zu Iod:
\[\ce{2 I- -> I2 + 2 e-}\]
Iod oxidiert Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure, wie aus der Iodometrie bekannt:
\[\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2 I- + 2 H+}\]
Die Ascorbinsäure gehört daher in den Anodenraum, wo das Iod entsteht.
Quiz
Aussage 1
Bei der coulometrischen Titration wird die Spannung zwischen den Elektroden konstant gehalten und der Stromanstieg am Endpunkt ausgewertet.
Konstant gehalten wird der Strom. Er bleibt auch am Endpunkt gleich, Messgröße ist die Zeit bis zum Endpunkt.
Aussage 2
Acetylsalicylsäure lässt sich coulometrisch im Kathodenraum titrieren, weil dort durch Reduktion von Wasser Hydroxidionen entstehen.
An der Pt-Kathode entstehen \(\ce{OH-}\)-Ionen, der Kathodenraum liefert also Basenäquivalente für Säuren.
Aussage 3
Bei der coulometrischen Bestimmung von Ascorbinsäure in iodidhaltiger Lösung wird die Ascorbinsäure im Anodenraum durch dort erzeugtes Iod oxidiert.
Die Anode oxidiert Iodid zu Iod, das die Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure oxidiert.
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