Fließmittel und eluotrope Reihe
Wie stark ein Lösungsmittel Analyte von Kieselgel verdrängt, wie man Lösungsmittel danach ordnet und was ein Methanolzusatz an Retention und Elutionsreihenfolge ändert.
Das Wichtigste in Kürze
- Die eluotrope Reihe ordnet Lösungsmittel nach ihrer Elutionskraft, also ihrer Fähigkeit, Analyte von den Silanolgruppen des Kieselgels zu verdrängen.
- An Kieselgel steigt die Elutionskraft etwa: Pentan/Hexan/Petrolether < Cyclohexan < Toluen < Dichlormethan < Diethylether < Essigsäureethylester < Aceton < Acetonitril < Propan-2-ol < Ethanol < Methanol < Wasser.
- Typische Normalphasen-Fließmittel sind n-Hexan/Ethylacetat, Toluen/Methanol und Dichlormethan/Methanol; n-Hexan/Wasser ist nicht mischbar und daher ungeeignet.
- Methanolzusatz erhöht an Kieselgel die Elutionskraft: Der \(R_f\)-Wert polarer Analyte steigt, die Verweildauer in der Säule sinkt.
- Ein polareres Fließmittel verkürzt an Kieselgel die Retentionszeiten, die Elutionsreihenfolge bleibt erhalten, auch bei Umkehr des Verhältnisses Dichlormethan/Methanol.
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Worum es geht
Ob ein Analyt auf Kieselgel festsitzt oder mit dem Fließmittel davonläuft, hängt stark vom gewählten Lösungsmittel ab. Die eluotrope Reihe ordnet Lösungsmittel nach dieser Fähigkeit. Mit ihr wählt man Fließmittel für Dünnschicht- und Säulenchromatographie aus und passt sie gezielt an, etwa bei der Reinheitsprüfung eines Arzneistoffs.
Eluotrope Reihe an Kieselgel
An Kieselgel als Normalphase haften polare Analyte an den Silanolgruppen (\(\ce{Si-OH}\)). Das Fließmittel konkurriert mit ihnen um genau diese Plätze. Je besser ein Lösungsmittel die Silanolgruppen selbst besetzt, desto leichter löst es den Analyten ab. Man kann sich das wie eine Reise nach Jerusalem vorstellen: Wer den Stuhl schneller besetzt, schickt den anderen weiter.
Die Elutionskraft ist die Fähigkeit eines Fließmittels, adsorbierte Analyte von den aktiven Zentren der stationären Phase zu verdrängen. Die eluotrope Reihe ordnet Lösungsmittel nach steigender Elutionskraft für ein bestimmtes Adsorbens, hier Kieselgel.
Hexan wechselwirkt nur über schwache Van-der-Waals-Kräfte. Es kann die Silanolgruppen kaum besetzen, der polare Analyt bleibt adsorbiert. Methanol bildet dagegen kräftige Wasserstoffbrücken zu den Silanolgruppen. Es verdrängt den Analyten in die mobile Phase.
Die Reihenfolge
Aus diesem Wettbewerb ergibt sich eine feste Ordnung. Sie steigt von den Kohlenwasserstoffen über die aprotischen polaren Lösungsmittel zu den Alkoholen und endet beim Wasser.
| Gruppe | Lösungsmittel, Elutionskraft steigend | Warum diese Stellung |
|---|---|---|
| Kohlenwasserstoffe | n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Petrolether < Cyclohexan < Toluen | nur Van-der-Waals-Kräfte; Toluen wirkt über sein π-Elektronensystem etwas stärker |
| aprotisch, polarer | Dichlormethan < Diethylether < Essigsäureethylester < Aceton < Acetonitril | Dipole und freie Elektronenpaare an Cl, O oder N als H-Brücken-Akzeptoren |
| protisch | Propan-2-ol < Ethanol < Methanol | OH-Gruppe als Donor und Akzeptor; je kleiner der Alkylrest, desto stärker |
| Wasser | Wasser | dichteste H-Brücken, höchste Elutionskraft |
Die einfachen Alkane stehen praktisch gleichauf am Anfang. Dazu gehört auch n-Heptan, und Petrolether ist ein Gemisch solcher Alkane. Cyclohexan folgt knapp dahinter, Toluen schließt die Kohlenwasserstoffe ab. Bei den Alkoholen entscheidet die Größe des unpolaren Restes. Er schirmt die OH-Gruppe ab, deshalb eluiert Propan-2-ol schwächer als Ethanol und Ethanol schwächer als Methanol.
Ein Lösungsmittel einordnen
Mit drei Fragen findest du die Stellung eines Lösungsmittels. Hat es nur C und H? Dann steht es vorn, Toluen als Aromat am Ende dieser Gruppe. Trägt es Heteroatome, aber keine OH-Gruppe? Dann gehört es in den Mittelteil. Hat es eine OH-Gruppe? Dann steht es hinten, Wasser ganz am Ende.
Im Mittelteil liegen die Lösungsmittel dicht beieinander. Dichlormethan und Diethylether eluieren noch deutlich schwächer als Aceton. Dichlormethan liegt außerdem weit unter Ethanol, obwohl beide gut lösen. Ein Beispiel für eine korrekte Teilreihe ist Pentan < Diethylether < Essigsäureethylester < Ethanol < Wasser.
Alkan, Aromat, Chlor, Ether, Ester, Keton, Nitril, Alkohol, Wasser: So steigt die Elutionskraft an Kieselgel.
Die eluotrope Reihe ist ein Examensklassiker. Du solltest beliebige Teilreihen sicher ordnen können. Achte besonders auf Toluen vor Dichlormethan und auf Dichlormethan und Diethylether vor Aceton.
Die Reihe gilt für polare Adsorbentien. An einer Umkehrphase ist Wasser dagegen das schwächste Elutionsmittel.
Fließmittel der Normalphase
Ein reines Lösungsmittel trifft selten genau die passende Elutionskraft. Deshalb mischt man meist ein schwaches Grundlösungsmittel mit einem stärkeren Zusatz. Über das Mischungsverhältnis stellt man die Elutionskraft stufenlos ein.
n-Hexan ist häufig das Grundlösungsmittel der Normalphase. Typische Gemische sind:
- n-Hexan/Ethylacetat für mittelpolare Analyte
- Toluen/Methanol für polarere Analyte
- Dichlormethan/Methanol für stark polare Analyte
Voraussetzung ist die Mischbarkeit. Das Fließmittel muss eine einzige homogene Phase bilden. n-Hexan und Wasser sind nicht mischbar und trennen sich in zwei Schichten. Ein solches Gemisch ist als Fließmittel der Normalphase unbrauchbar. Zudem stünden die beiden Komponenten an entgegengesetzten Enden der eluotropen Reihe.
Wie man Fließmittel in der Dünnschichtchromatographie praktisch einsetzt, steht unter Entwicklungskammer und Kammersättigung.
Polarität des Fließmittels
Die Elutionskraft eines Gemisches liegt zwischen der seiner Bestandteile. Sie steigt mit dem Anteil der stärkeren Komponente. Methanol steht weit hinten in der eluotropen Reihe. Schon wenig davon hebt die Elutionskraft eines unpolaren Fließmittels deutlich an.
Methanolzusatz
Gibt man Methanol zu Toluen, besetzt es die Silanolgruppen und verdrängt polare Analyte stärker. Sie verbringen mehr Zeit in der mobilen Phase und wandern weiter. Ihr \(R_f\)-Wert steigt. In der Säule zeigt sich derselbe Effekt als kürzere Verweildauer. Erhöht man etwa den Methanolanteil in Dichlormethan/Methanol, eluieren die Analyte früher.
Allgemein gilt an nichtmodifiziertem Kieselgel: Ein polareres Fließmittel verkürzt die Retentionszeiten. Ein unpolareres Fließmittel verlängert sie.
Die Reihenfolge bleibt
Das Fließmittel beschleunigt alle Analyte, aber es ändert nicht, wer stärker haftet. Der Trennmechanismus bleibt die Adsorption an den Silanolgruppen. Ein Alkohol bindet über seine OH-Gruppe fester als ein Ester. Daran ändert der Methanolzusatz nichts. Er drückt nur beide Analyte schneller von der Oberfläche.
Die Abbildung zeigt das an zwei Dünnschichtplatten. In reinem Toluen liegt der Ester bei \(R_f\) 0,35, der Alkohol bei \(R_f\) 0,10. In Toluen/Methanol 9:1 wandern beide Flecken höher. Der Alkohol bleibt aber unter dem Ester.
Das gilt auch für große Sprünge im Mischungsverhältnis. Kehrt man Dichlormethan/Methanol etwa von 9:1 auf 1:9 um, bleibt die Elutionsreihenfolge in der Regel erhalten. Die Analyte rücken nur zusammen und eluieren früher. Bei zu starkem Fließmittel laufen sie dicht hinter der Front und trennen sich schlechter. Wie man die Reihenfolge aus der Struktur ableitet, erklärt die Einheit zur Elutionsreihenfolge.
Die Polarität des Fließmittels verschiebt an Kieselgel nur die Retentionszeiten. Eine Umkehr der Elutionsreihenfolge erreicht man erst durch einen Wechsel des Phasensystems, etwa von der Normal- zur Umkehrphase.
Quiz
Aussage 1
Dichlormethan verdrängt Analyte von Kieselgel stärker als Ethanol.
Dichlormethan steht im Mittelteil der Reihe, Ethanol als protisches Lösungsmittel weit dahinter. Ethanol eluiert also stärker.
Aussage 2
Erhöht man an Kieselgel den Methanolanteil im Eluenten Dichlormethan/Methanol, verkürzt sich die Verweildauer der Analyte.
Mehr Methanol bedeutet höhere Elutionskraft, die Analyte eluieren früher.
Aussage 3
Setzt man Toluen Methanol zu, sinkt an Kieselgel der \(R_f\)-Wert polarer Substanzen.
Methanol hat eine hohe Elutionskraft. Der Zusatz verdrängt polare Analyte stärker, ihr \(R_f\)-Wert steigt.
Aussage 4
Kehrt man an Kieselgel das Mischungsverhältnis Dichlormethan/Methanol von 9:1 auf 1:9 um, kehrt sich auch die Elutionsreihenfolge um.
Der Trennmechanismus bleibt die Adsorption an Silanolgruppen. Die Retentionszeiten werden kürzer, die Reihenfolge bleibt in der Regel erhalten.
Aussage 5
In der eluotropen Reihe für Kieselgel steht Toluen zwischen Cyclohexan und Dichlormethan.
Toluen schließt die Kohlenwasserstoffe ab und eluiert über sein π-System etwas stärker als Cyclohexan, aber schwächer als Dichlormethan.
Aussage 6
Aceton besitzt an Kieselgel eine höhere Elutionskraft als Diethylether.
Diethylether steht in der eluotropen Reihe vor Essigsäureethylester und Aceton, eluiert also schwächer.
Aussage 7
Ein Gemisch aus n-Hexan und Wasser ist ein gut geeignetes Fließmittel für die Normalphasenchromatographie.
n-Hexan und Wasser sind nicht mischbar und bilden zwei Phasen. Geeignet ist dagegen etwa n-Hexan/Ethylacetat.
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