Retention, Säulentemperatur und Temperaturprogramm
Welche Größen die Retentionszeit in der GC bestimmen und wie Ofentemperatur und Temperaturprogramm ein Chromatogramm verändern.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Retentionszeit in der GC hängt von Säulentemperatur, Trägergasgeschwindigkeit, Dampfdruck der Probe und der Polarität von Probe und stationärer Phase ab.
- Art und Empfindlichkeit des Detektors beeinflussen die Retentionszeit nicht.
- Höhere Ofentemperatur: kürzere Retentions- und Nettoretentionszeit, schmalere und höhere Peaks, schlechtere Auflösung, keine höhere Säulenkapazität.
- Isotherm wachsen die Retentionszeitabstände einer homologen Reihe, im Temperaturprogramm werden sie nahezu gleich.
- Bei konstantem Eingangsdruck sinkt die Trägergasgeschwindigkeit im Gradienten, weil die Gasviskosität mit der Temperatur steigt; Wasserstoff hat ein höheres, flacheres Optimum als Stickstoff.
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Worum es geht
In der Gaschromatographie ist die Ofentemperatur der wichtigste Stellhebel für Analysendauer und Trennung. Wer die Einflussgrößen auf die Retentionszeit kennt, kann Chromatogramme deuten und Methoden für Restlösungsmittel oder Fettsäuren gezielt anpassen.
Einflussgrößen auf die Retentionszeit
Die Retentionszeit hängt davon ab, wie sich ein Analyt zwischen Trägergas und stationärer Phase verteilt. Wer länger in der Phase gelöst bleibt, erscheint später. Daraus ergeben sich die Einflussgrößen:
- Säulentemperatur: der stärkste Hebel, Wärme treibt Analyten ins Gas.
- Dampfdruck der Probensubstanz: Leicht flüchtige Stoffe halten sich bevorzugt im Gas auf und eluieren früh.
- Polarität von Probe und stationärer Phase: Ähnliches löst sich in Ähnlichem. Polare Substanzen trennt man daher üblicherweise an polaren Phasen.
- Trägergasgeschwindigkeit: Schnelleres Gas trägt alle Stoffe schneller durch die Säule.
Der Detektor sitzt erst hinter der Säule und registriert nur, was dort ankommt. Art und Empfindlichkeit des Detektors verändern deshalb Signalhöhe und Nachweisgrenze, die Retentionszeit aber nicht.
Wirkung der Säulentemperatur
Eine höhere Ofentemperatur erhöht den Dampfdruck aller Analyten. Sie verbringen mehr Zeit im Trägergas. Retentionszeit und Nettoretentionszeit \(t'_R = t_R - t_M\) werden kürzer. Auch die Totzeit \(t_M\) sinkt etwas, wenn das Gerät den Massenfluss konstant hält, weil sich das Gas in der heißen Säule ausdehnt.
Kürzerer Aufenthalt bedeutet weniger Zeit für Diffusion. Die Peaks werden schmaler, die Halbwertsbreite sinkt. Da die Peakfläche bei gleicher Menge gleich bleibt, werden sie höher. Zugleich schrumpfen die Unterschiede im Verteilungsverhalten, die Peaks rücken zusammen. Die Auflösung wird schlechter. Die Säulenkapazität steigt durch Heizen nicht, sie hängt an Filmdicke und Säulendimension.
So schließt man aus zwei Chromatogrammen desselben Gemischs auf die relative Ofentemperatur:
- Retentionszeiten vergleichen: Früher eluierende Peaks sprechen für die höhere Temperatur.
- Peakform prüfen: Schmalere und höhere Peaks bestätigen das.
- Trennung bewerten: Stärker überlappende Nachbarpeaks passen ebenfalls zur heißeren Säule.
Isotherme Elution und Temperaturgradient
Für den Temperaturverlauf während eines Laufs gibt es zwei Betriebsarten.
Die Ofentemperatur bleibt über den ganzen Lauf konstant. Gut für Gemische mit ähnlich flüchtigen Komponenten.
Die Temperatur steigt nach Plan, etwa von 60 °C mit 10 °C pro Minute auf 250 °C. Gut für Gemische mit weitem Siedebereich.
In einer homologen Reihe wie den n-Alkanen steigt die Retentionszeit mit der Kettenlänge, denn jede \(\ce{CH2}\)-Gruppe senkt den Dampfdruck. Isotherm sind die Abstände aufeinanderfolgender Glieder nicht gleich, sie wachsen. Späte Peaks werden breit und flach. Im Temperaturprogramm liegen die Peaks nahezu gleichabständig und bleiben schmal.
Das nutzt man bei Fettsäuremethylestern. Palmitinsäure- und Stearinsäuremethylester eluieren im Gradienten früher als isotherm bei der niedrigen Starttemperatur.
Arbeitet das Gerät mit konstantem Eingangsdruck, hängt die lineare Fließgeschwindigkeit des Trägergases von der Säulentemperatur ab. Sie sinkt während des Gradienten, weil die Viskosität von Gasen mit der Temperatur steigt.
Gase werden beim Erwärmen zäher, Flüssigkeiten dünnflüssiger. Der Viskositätsanstieg ist eine Begleiterscheinung, nicht der Zweck des Temperaturprogramms.
Die optimale Geschwindigkeit hängt vom Gas ab und liegt im Minimum der van-Deemter-Kurve. Stickstoff hat ein tiefes, schmales Optimum bei niedriger Geschwindigkeit, Wasserstoff ein flaches bei deutlich höherer. Mit Wasserstoff trennt man daher schneller, ohne viel Trennleistung einzubüßen.
Quiz
Aussage 1
Bei isothermer Elution einer n-Alkan-Reihe werden die Abstände zwischen den Peaks aufeinanderfolgender Glieder mit wachsender Kettenlänge größer.
Isotherm sind die Differenzen nicht gleich, sondern wachsen. Erst ein Temperaturprogramm macht die Abstände nahezu gleich.
Aussage 2
Erhöht man die Säulenofentemperatur, werden die Peaks schmaler und höher, und die Auflösung zweier Komponenten verbessert sich.
Peaks werden zwar schmaler und höher, die Auflösung wird aber schlechter, weil die Peaks zusammenrücken.
Aussage 3
Ein empfindlicherer Detektor verkürzt in der GC die Retentionszeit eines Analyten.
Der Detektor sitzt hinter der Säule und registriert nur. Er beeinflusst Signal und Nachweisgrenze, nicht die Retentionszeit.
Aussage 4
Bei konstantem Eingangsdruck nimmt die lineare Fließgeschwindigkeit des Trägergases während eines Temperaturgradienten ab, weil Gase beim Erwärmen viskoser werden.
Die Viskosität von Gasen steigt mit der Temperatur, daher sinkt bei gleichem Druck die Fließgeschwindigkeit.
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