Ionenaustauscher und Ionenchromatographie
Wie Kationen- und Anionenaustauscher aufgebaut sind, wie man sie belädt und regeneriert, welche Stoffe die Ionenchromatographie trennt und wie man Salze über einen Austauscher titrimetrisch bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ionenaustauscher sind vernetzte Harze mit fest gebundenen geladenen Gruppen, die ihre beweglichen Gegenionen gegen Ionen gleicher Ladung tauschen. In der Ionenchromatographie dienen sie als stationäre Phase.
- Das Grundgerüst ist meist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Stark basische Anionenaustauscher tragen quartäre Ammoniumgruppen, schwach basische Amine wie primäre Aminogruppen oder Dimethylaminogruppen.
- Kationenaustauscher werden mit Salzsäure im Überschuss regeneriert, weil eine äquimolare Menge Säure das Gleichgewicht nicht vollständig verschiebt. Die Chloridform stark basischer Anionenaustauscher geht mit 1 M Natronlauge in die OH-Form über.
- Am starken Anionenaustauscher mit Carbonat-Eluent gilt \(\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{NO3-} < \ce{SO4^2-}\). Ladung, Hydratationsenergie und Eluent bestimmen die Retention, die Ionengröße nicht vorrangig.
- Ungeladene Stoffe wie Hydrocortison, Polyethylenglycole und Parabene bei pH 5 trennt die Ionenchromatographie nicht.
- Natriumsulfat liefert am H⁺-Austauscher Schwefelsäure (Titration mit \(\ce{NaOH}\)), am OH⁻-Austauscher Natronlauge (Titration mit \(\ce{HCl}\)).
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Worum es geht
Ionenaustauscher sind Harze, die geladene Teilchen gegen eigene Gegenionen tauschen. Man nutzt sie zum Enthärten von Wasser, zur Trennung von Ionen in der Ionenchromatographie und als Hilfsmittel bei Gehaltsbestimmungen von Salzen wie Natriumsulfat.
Prinzip des Ionenaustauschs
Ein Ionenaustauscher trägt fest gebundene geladene Gruppen. An jeder Gruppe sitzt ein bewegliches Gegenion, das gegen ein anderes Ion gleicher Ladung ausgetauscht werden kann. Wie das als chromatographischer Trennmechanismus wirkt, steht bei den Trennprinzipien.
Ein Kationenaustauscher trägt negative Gruppen und tauscht Kationen. Ein Anionenaustauscher trägt positive Gruppen und tauscht Anionen. Beide gibt es stark und schwach. Starke Austauscher sind über den ganzen pH-Bereich geladen. Schwache Austauscher sind nur in einem Teil des pH-Bereichs geladen, weil ihre Gruppen protoniert oder deprotoniert werden.
Aufbau von Austauschern
Das Grundgerüst ist meist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (auch Styren-Divinylbenzen genannt). Polystyrol bildet die Ketten. Divinylbenzol verknüpft sie quer und macht das Harz unlöslich und formstabil. An die Phenylringe werden die funktionellen Gruppen gebunden.
Stark saure Kationenaustauscher tragen Sulfonsäuregruppen (\(\ce{-SO3H}\)). Stark basische Anionenaustauscher tragen quartäre Ammoniumgruppen, typisch \(\ce{-CH2-N(CH3)3+}\). Der Stickstoff hat vier Kohlenstoffsubstituenten und bleibt daher immer positiv geladen. Schwach basische Austauscher tragen dagegen Amine, etwa primäre Aminogruppen (\(\ce{-NH2}\)). Amine sind nur als protonierte Form geladen und verlieren ihre Ladung im alkalischen Bereich.
Auch die tertiäre Dimethylaminogruppe \(\ce{-N(CH3)2}\) ist ein Amin und gehört zu den schwach basischen Austauschern. Stark basisch ist erst die quartäre Trimethylammoniumgruppe.
Beladung und Regenerierung
Ein Kationenaustauscher in der H⁺-Form tauscht Metallionen gegen Protonen. Das Eluat wird dadurch sauer:
\[\ce{R-SO3H + Na+ <=> R-SO3Na + H+}\]
Ist der Austauscher mit Natriumionen beladen, tauscht er \(\ce{Na+}\) gegen andere Metallionen. So enthärten Austauscher Wasser, indem sie Calcium binden:
\[\ce{2 R-SO3Na + Ca^2+ <=> (R-SO3)2Ca + 2 Na+}\]
Nach Gebrauch ist der Austauscher erschöpft. Die Regenerierung führt ihn in die Ausgangsform zurück. Einen mit Metallionen beladenen Kationenaustauscher spült man dazu mit Salzsäure. Das Gleichgewicht verschiebt sich durch das große Protonenangebot zurück zur sauren Form.
Austausch ist ein Gleichgewicht. Für eine vollständige Regenerierung reicht eine äquimolare Menge starker einprotoniger Säure nicht, man braucht einen deutlichen Überschuss.
Bei Anionenaustauschern gilt dasselbe Prinzip mit Lauge. Die Chloridform eines stark basischen Anionenaustauschers wird mit Natronlauge, 1 mol/L, in die OH-Form überführt:
\[\ce{R-N(CH3)3^+Cl^- + OH- <=> R-N(CH3)3^+OH^- + Cl-}\]
Ionenchromatographie
In der Ionenchromatographie ist der Austauscher die stationäre Phase einer Trennsäule. Mobile Phase ist eine wässrige Pufferlösung. Ionen wandern unterschiedlich schnell, je nachdem, wie fest sie an die Austauschergruppen binden.
Die Methode trennt nur Stoffe, die als Ionen vorliegen. Natriumsulfat und Kaliumsulfat lassen sich so gut trennen: An einem Kationenaustauscher werden \(\ce{Na+}\) und \(\ce{K+}\) unterschiedlich zurückgehalten. Ungeladene Stoffe haben dagegen keinen Angriffspunkt am Austauscher. Dazu gehören Polyethylenglycole und neutrale Steroide wie Hydrocortison. Auch Parabene liegen bei pH 5 weitgehend ungeladen vor, weil ihre phenolische OH-Gruppe dort kaum dissoziiert. Solche Stoffe trennt man an Umkehrphasen, geladene Arzneistoffe dort auch per Ionenpaarchromatographie.
Retention von Anionen
An einem stark basischen Anionenaustauscher mit Hydrogencarbonat/Carbonat-Eluent erscheinen die gängigen Anionen in fester Reihenfolge:
\[\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{NO3-} < \ce{SO4^2-}\]
Fluorid kommt zuerst, Sulfat zuletzt.
Drei Faktoren bestimmen diese Reihenfolge:
- Ladung: Höher geladene Anionen binden stärker. Das zweifach geladene Sulfat bleibt daher länger auf der Säule als das einfach geladene Chlorid.
- Hydratationsenergie: Ein stark hydratisiertes Ion hält seine Wasserhülle fest und kommt den Austauschergruppen schlechter nahe. Das kleine, stark hydratisierte Fluorid eluiert deshalb früh.
- Eluentenzusammensetzung: Art und Konzentration der Eluentionen konkurrieren um die Austauscherplätze und verschieben Retention und Reihenfolge.
Die bloße Größe eines Anions ist dagegen nicht der wichtigste Faktor. Man kann sich die Säule wie eine Reihe von Magneten vorstellen: Entscheidend ist, wie stark ein Ion angezogen wird, nicht wie groß es ist.
Gehaltsbestimmung über Ionenaustauscher
Ein Austauscher kann ein neutrales Salz in eine titrierbare Säure oder Lauge umwandeln. Man titriert dann das Eluat und rechnet auf das Salz zurück. Die Grundlagen stehen bei der Säure-Base-Titration nach Ionenaustausch.
Am sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form bleibt Natrium auf der Säule. Ins Eluat gelangt Schwefelsäure, die man mit Natronlauge titriert:
\[\ce{Na2SO4 + 2 R-SO3H -> 2 R-SO3Na + H2SO4}\]
\[\ce{H2SO4 + 2 NaOH -> Na2SO4 + 2 H2O}\]
Am basischen Anionenaustauscher in der OH⁻-Form bleibt Sulfat gebunden. Ins Eluat gelangt Natronlauge, die man mit Salzsäure titriert:
\[\ce{Na2SO4 + 2 R^+OH^- -> (R^+)2SO4^2- + 2 NaOH}\]
Der Rechenweg folgt immer dem freigesetzten Gegenion. Ein Beispiel mit dem Kationenaustauscher (Gehaltsberechnung siehe Titrationsäquivalent):
- Verbrauch: 12,0 mL Natronlauge (0,1 mol/L) ergeben \(n(\ce{NaOH}) = 1,20\) mmol.
- Säure: Schwefelsäure ist zweiprotonig, also \(n(\ce{H2SO4}) = 0,60\) mmol.
- Salz: Ein Natriumsulfat liefert ein Schwefelsäure, also \(n(\ce{Na2SO4}) = 0,60\) mmol.
- Masse: \(0,60\,\mathrm{mmol} \cdot 142,04\,\mathrm{g/mol} = 85,2\,\mathrm{mg}\) Natriumsulfat.
Quiz
Aussage 1
Gibt man Natriumsulfat auf einen sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form, titriert man das Eluat anschließend mit Natronlauge.
Natrium bleibt auf der Säule, ins Eluat gelangt Schwefelsäure. Diese wird mit Natronlauge titriert.
Aussage 2
Die Ladung stark basischer Anionenaustauscher geht auf quartäre Ammoniumgruppen zurück, die unabhängig vom pH-Wert positiv geladen sind.
Der quartäre Stickstoff trägt vier Kohlenstoffsubstituenten und kann kein Proton abgeben. Deshalb bleibt die Gruppe immer geladen.
Aussage 3
Ein mit Natriumionen beladener Kationenaustauscher lässt sich mit genau der äquimolaren Menge Salzsäure vollständig in die H⁺-Form zurückführen.
Der Austausch ist ein Gleichgewicht. Für eine vollständige Regenerierung braucht man einen deutlichen Überschuss an Salzsäure.
Aussage 4
Ein Austauscherharz mit Dimethylaminogruppen ist ein typischer stark basischer Anionenaustauscher.
Die Dimethylaminogruppe ist ein tertiäres Amin und kennzeichnet schwach basische Austauscher. Stark basisch sind quartäre Ammoniumgruppen.
Aussage 5
An einem stark basischen Anionenaustauscher mit Hydrogencarbonat/Carbonat-Eluent verlässt Sulfat die Säule vor Chlorid.
Sulfat ist zweifach geladen und wird stärker zurückgehalten. Es eluiert nach Fluorid, Chlorid und Nitrat als letztes.
Aussage 6
Hydrocortison lässt sich durch Ionenchromatographie nicht trennen, weil es als neutrales Steroid keine Ladung trägt.
Ionenaustausch erfordert geladene Teilchen. Ungeladene Stoffe wie Hydrocortison oder Polyethylenglycole werden nicht ausgetauscht.
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