Analytische Information aus Strukturformeln
Wie man an Cinnarizin und Modafinil aus der Strukturformel einen Alken-Nachweis, die Lage der UV-Absorption und ein Stereozentrum am Schwefel ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Aus einer Strukturformel lassen sich Nachweisreaktionen, die Lage der UV-Absorption und Stereozentren eines Arzneistoffs ableiten.
- Das Alken der Cinnamyl-Gruppe von Cinnarizin addiert Brom, die braune Lösung wird farblos.
- Der Styrol-Chromophor von Cinnarizin absorbiert im UV-Bereich um 250 nm, nicht bei 480 nm im Sichtbaren, denn die Substanz ist weiß.
- Modafinil ist chiral, weil der pyramidale Sulfoxid-Schwefel mit Sauerstoff, zwei verschiedenen Resten und einem freien Elektronenpaar ein Stereozentrum bildet.
Worum es geht
Eine Strukturformel verrät, welche Nachweise, welche Messwellenlänge und welche Stereochemie ein Arzneistoff erwarten lässt. Zwei Beispiele zeigen das: das Antihistaminikum Cinnarizin mit seinem Alken und das Psychostimulans Modafinil mit seinem chiralen Sulfoxid.
Alken und Chromophor
Cinnarizin besteht aus einem Piperazinring mit zwei Resten. Der eine ist eine Diphenylmethyl-Gruppe, der andere eine Cinnamyl-Gruppe. Diese trägt eine C=C-Doppelbindung, die mit einem Benzolring konjugiert ist. Damit liefert ein einziges Strukturelement zwei analytische Ansatzpunkte.
Das Alken reagiert mit Brom. Brom addiert an die Doppelbindung, und es entsteht ein farbloses Dibromid:
\[\ce{R-CH=CH-C6H5 + Br2 -> R-CHBr-CHBr-C6H5}\]
Die braune Brom-Lösung wird dabei farblos. Diese Entfärbung weist das Alken nach. Die Benzolringe reagieren unter diesen Bedingungen nicht, denn ohne Katalysator addieren Aromaten kein Brom.
Die konjugierte Styrol-Einheit ist zugleich der Chromophor. Ein Benzolring mit einer einzigen konjugierten Doppelbindung absorbiert im UV-Bereich, bei Cinnarizin um 250 nm. Ein Maximum bei etwa 480 nm ist ausgeschlossen. Licht dieser Wellenlänge ist sichtbar, und eine Substanz mit dieser Absorption wäre farbig. Cinnarizin ist aber ein weißes Pulver. Erst lange konjugierte Systeme schieben die Absorption ins Sichtbare, wie bei Polyenen und Farbstoffen. Die Grundlagen der Bandenlage stehen unter Übergangstypen und Chromophore.
Stereozentrum am Schwefel
Modafinil enthält eine Diphenylmethyl-Gruppe, die über ein Sulfoxid mit einer Acetamid-Gruppe verbunden ist. Am Kohlenstoff sucht man hier vergeblich nach einem Stereozentrum. Das Diphenylmethyl-C trägt zwei gleiche Phenylringe und ist daher nicht chiral.
Das Stereozentrum sitzt am Schwefel. Er ist pyramidal gebaut und trägt vier verschiedene Partner: den Sauerstoff, die Diphenylmethyl-Gruppe, die \(\ce{CH2CONH2}\)-Gruppe und ein freies Elektronenpaar. Man kann sich das wie ein Tetraeder vorstellen, dessen vierte Ecke das Elektronenpaar besetzt. Die Inversion am Schwefel ist bei Raumtemperatur stark gehemmt. Deshalb existiert Modafinil als zwei stabile Enantiomere, das (R)- und das (S)-Modafinil.
Ein Sulfoxid mit zwei verschiedenen Resten ist ein Stereozentrum. Das freie Elektronenpaar am Schwefel zählt als vierter Substituent.
Warum ein Molekül dadurch optisch aktiv wird, erklärt die Seite zu Chiralität und optischer Aktivität.
Quiz
Aussage 1
Die Doppelbindung der Cinnamyl-Gruppe von Cinnarizin lässt sich durch Entfärbung einer Brom-Lösung nachweisen.
Brom addiert an die C=C-Doppelbindung zum farblosen Dibromid, die braune Lösung wird farblos.
Aussage 2
Für die photometrische Gehaltsbestimmung von Cinnarizin eignet sich ein Absorptionsmaximum bei etwa 480 nm.
480 nm liegt im Sichtbaren, Cinnarizin ist aber weiß. Sein Styrol-Chromophor absorbiert im UV-Bereich um 250 nm.
Aussage 3
Das Stereozentrum von Modafinil ist das Kohlenstoffatom der Diphenylmethyl-Gruppe.
Dieses C trägt zwei gleiche Phenylringe und ist nicht chiral. Das Stereozentrum ist der Sulfoxid-Schwefel.
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